235UF6和238UF6同位素分子共振能量轉移研究

張云光，宋海洋

（西安郵電大學 理學院，陜西 西安 710121）

分子間振動能量轉移過程的研究是光化學的中心問題，也是分子反應動力學的主要研究對象[1－3]。在碰撞過程中，基態分子被激發到各激發態的幾率不等，激發態與另一分子的受激態越相近，碰撞激發的幾率越大，分子間的這種內能轉移過程即為共振轉移。分子間的能量轉移在光化學中極重要。它和分子內能量轉移的不同在于不要求始態與終態的內能相同，過剩的能量可轉化為分子的平動能，不足的可由碰撞能給予補足。另外，研究發現振動激發態分子的反應速率可極大提高，所以將同位素分子的振動激發作為同位素分離的一種方法。長程能量轉移是分子通過遠程偶極－偶極和偶極－四極等耦合作用發生的非輻射能量轉移過程[4－6]。由于偶極-四極等相互作用，其能量轉移速率隨同位素分子之間距離的增加而衰減的速度較偶極－偶極作用快得多，因此，一般情況下可只考慮偶極－偶極作用，偶極－四極等作用一般可忽略。激光光化學法分離鈾同位素的關鍵問題之一是控制235UF6和238UF6同位素間共振轉移引起的選擇性損失過程，保證分離的化學反應速率大于共振轉移速率。因此，確定共振轉移速率成為激光光化學法分離鈾同位素方法可行性論證的核心問題。本文將利用分子振動能量碰撞轉移的長程力理論對UF6同位素分子間ν3振動能量共振碰撞轉移過程進行研究，擬得到不同溫度下235UF6和238UF6分子間共振轉移幾率和共振轉移速率。

1 計算方法

計算采用長程力碰撞理論，并對分子的振動和轉動采取量子理論處理而對分子的平動則按經典理論處理[6－7]。此外，在計算振轉能量轉移幾率時，采用一級波恩近似。碰撞體系從初態躍遷至末態的幾率[8]為：

在長程力模型下，對軸對稱不相重疊電荷分布按多級展開，其分子間的相互作用勢V（t）變為：

其中：為分子i的第li個多極距；Ωi為分子i的內稟坐標取向；R為分子1的質心到分子2的質心的向量，隨時間t變化。函數Tlm的表達式為：

其中，C（l1l1；m1m2）為 Clebsch-Gordon系數[5]。對入射參數求積分，對初態磁量子數m1和m2求平均，對末態m′1和m′2求和[5]，得到：

其中：為2l1階多極距與階多極矩相互作用的能量轉移幾率；v為兩個分子的相對運動速度；b為碰撞分子1相對于碰撞分子2的入射參數；｜〈n′1｜｜n1〉｜和｜〈n′2｜｜n2〉｜分別為2l1和2l2階多極矩的振動矩陣元的平方；τ＝b／v，為近似碰撞持續時間。

用速度的麥克斯韋－玻爾茲曼分布求總的躍遷概率P′的平均，得到[6]：

式中：M為碰撞分子的約化質量；k為玻爾茲曼常數；T為碰撞分子的溫度。對速率平均的共振能量轉移幾率為：

對入射參數進行平均可得：

其中，d為碰撞分子的直徑。

將上式對分子的轉動量子數的玻爾分布平均得到：

其中，為分子i的初態取轉動量子數ji的幾率。上述方法已被應用到許多分子的共振能量轉移過程中[9－11]。

2 計算結果與討論

在實驗和理論上對UF6分子的ν3態頻率已有較詳細和精確的研究[12－20]。在研究235UF6和238UF6同位素分子共振能量間能量轉移時，只考慮兩分子間的偶極矩相互作用，即l1＝l2＝1。于是，式（10）變為：

共振函數I2（d，ω，T）[11]的表達式為：

其中，x＝ωd（M／2kT）1／2。定義Δv＝ω／2πc。

共振函數I2（d，ω，T）隨Δv的變化關系用Mathematica程序計算，圖1示出了在T＝50、150、300K下I2（d，ω，T）隨Δv變化的曲線。

共振函數的寬度與碰撞持續時間Δt相關。碰撞持續時間越小，共振函數的寬度越大，允許的平動和轉動能的改變度也越大。從圖1可看到，I2隨溫度的升高而增大，隨能量差的增大而減小，這主要是由于溫度越高，碰撞分子235UF6和238UF6的相對運動速度越大，從而碰撞持續時間Δt就越小。當x＝0時例外，此時共振函數的寬度不隨溫度的變化而變化。此外還發現當溫度為300K時共振函數隨能量差的變化曲線趨于直線。

圖1 不同溫度下共振函數隨Δv的變化Fig.1 Resonance function vsΔv under different temperatures

分別計算Δj1＋Δj2＝2、－2和0的共振轉移幾率，結果列于表1。

表1 不同溫度下Δj1＋Δj2＝0、2和－2的共振轉移幾率計算值Table 1 Calculated values of resonance transfer probability underΔj1＋Δj2＝0，2and－2with different temperatures

當T＝50K時，共振轉移幾率分別為0.082 14、0.177 42和0.258 47；當T＝150K時，共振轉移幾率分別為0.022 70、0.047 64和0.069 81。當溫度相同時，Δj1＋Δj2＝0的共振轉移幾率最大，而Δj1＋Δj2＝2時的共振轉移幾率最小，且Δj1＋Δj2＝2、－2、0時其比例近似為1∶2∶3。此外，從表1還可發現，其隨溫度的升高而減小。如Δj1＋Δj2＝0時，溫度為50K時的共振轉移幾率是150K時的3.7倍，是300K時的14.9倍。

對Δj1＝±1和Δj2＝±1求和，計算不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子的共振轉移幾率，結果列于表2。當T＝50、150和300K時，共振轉移幾率分別為0.518 01、0.140 15和0.034 74。很顯然，235UF6和238UF6同位素分子共振轉移幾率隨溫度的升高而減小，即碰撞分子的平動會降低其共振轉移幾率。

235UF6和238UF6同位素分子的ν3振動態的共振轉移速率Kv-v為：

其中：Pc和ˉvr分別為235UF6和238UF6同位素分子間的碰撞幾率和相對平均速率；ˉv為235UF6和238UF6分子的平均速度；n和σ分別為粒子數密度和碰撞截面；p為碰撞體系的壓強。根據上式計算不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子ν3振動態共振轉移速率，得到的結果列于表2。當T＝50、150和300K時，共振轉移速率分別為1.683 45×107、2.629 62×106和6.093 39×104。同樣，235UF6和238UF6同位素分子共振轉移速率也隨溫度的升高而減小，溫度為50K時的共振轉移速率是150K時的6.4倍，是300K時的276.3倍?？梢娫诔叵率芘鲎卜肿拥钠絼拥挠绊懓l生共振轉移是困難的，所以欲得到理想的235UF6和238UF6同位素分子間共振轉移速率，要先對其冷卻減少熱運動的影響。

表2 不同溫度下共振轉移幾率和速率的計算值Table 2 Calculated values of resonance transfer probability and rate with different temperatures

3 小結

利用長程力理論對235UF6和238UF6同位素分子間ν3振動能量共振碰撞轉移過程進行了研究。得到了不同溫度下共振函數隨能量差的變化關系，發現共振函數的寬度隨溫度的升高而增大、隨能量差的增大而減小，這主要是由于溫度越高，碰撞分子的相對運動速度越大，碰撞持續時間Δt就越小。但當x＝0時例外，此時共振函數的寬度不隨溫度的變化而變化。接著計算了不同溫度下Δj1＋Δj2＝2、－2和0時的共振轉移幾率，發現當溫度相同時，Δj1＋Δj2＝0時的共振轉移幾率最大，而Δj1＋Δj2＝2時的共振轉移幾率最小，并隨溫度的升高而減小。最后計算了不同溫度下235UF6和238UF6同位素分子的ν3振動態的共振轉移速率。本文計算結果為實際分離鈾同位素提供了參考。

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