銀-DBSA摻雜聚苯胺的制備及應用研究

洪敦華 周國云 何 為 王守緒

（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川 成都 610054）

銀-DBSA摻雜聚苯胺的制備及應用研究

洪敦華 周國云 何 為 王守緒

（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川 成都 610054）

采用苯胺，過（二）硫酸銨(NH4)2S2O8、硝酸銀AgNO3、甲醛、十二烷基苯磺酸鈉等為原料，合成了銀-DBSA摻雜的聚苯胺。最佳合成的具體條件:反應溫度在0～5℃下，苯胺、(NH4)2S2O8和十二烷基本磺酸鈉摩爾比為4:4:1,加入的AgNO3的物質的量為苯胺的10%，反應4.5小時后，再加適量的甲醛還原得到銀-DBSA摻雜聚苯胺。樣品的IR光譜表明，通過還原后峰型和峰位都發生了明顯的變化。樣品的XRD分析知,銀-DBSA摻雜聚苯胺有很強的金屬元素銀的峰, 樣品的SEM表明, 還原得到的銀-DBSA摻雜聚苯胺的顆粒度更小，且有許多銀白色的銀粒分散在高聚物大分子中。樣品的TG熱分析表明，銀-DBSA摻雜聚苯胺在420℃以下是很穩定的，說明摻入銀后的聚苯胺的熱穩定性得到了顯著的增強。用四探針電阻儀測試樣品的電導率約為14S/cm，因此它是很有希望用于全印制電路技術的新材料。

導電聚苯胺；導電率；全印制電路；銀摻雜聚苯胺

1 前言

1977年白川英樹（H.Shirakawa）和MacDiamid等人首次用AsF5或I2對聚乙炔薄膜摻雜后，其電導率達到103s/cm[1][2]，這是此類導電高分子材料至關重要的突破。自從摻雜聚乙炔（Po lyacetylene，簡稱PA）呈現金屬導電特性以來，新型交叉學科——導電高分子領域誕生了。它的出現和發展不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統觀念，而且為低維固體電子學，乃至分子電子學的建立和完善作出重要的貢獻，進而為分子電子學的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。同時，導電高分子具有特殊的結構和優異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術上有著廣泛、誘人的應用前景[3][4]。因此，導電高分子自發現之日起就成為材料科學的研究熱點。經過20余年的研究，導電高分子無論在分子設計和材料合成摻雜方法和摻雜機理、可溶性和加工性、導電機理、光、電、磁物理性能及相關機理以及技術上的應用探索都已取得重要的研究進展，有些已經或者正向產業化方向邁進，整個技術領域正處于實用化的前晝。盡管部分技術已經實用化，但是，導電高分子發展至今天,無論在理論上、材料合成上和技術應用上它仍面臨著許多挑戰，而這些挑戰恰恰給導電高分子在21世紀的發展帶來極好的發展機遇。導電高聚物的研究開發已成為當今世界最活躍的領域之一，其中聚苯胺聚合物（PANI）以其原料易得、價格低廉、制法簡單、導電性能優良、對環境穩定性好[5]-[7]，而且具有光導電性質、非線性光學性質、發光和磁性能等優點，為人們所青睞，現已成為導電高分子材料中最具發展潛力的品種。它在應用領域的突破無疑極大的推動電子，微電子及化學工業等高技術產業的發展因此其應用前景十分廣闊。

本論文采用在十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）作表面活性劑和摻雜劑，通過乳液聚合法（軟模板法）和甲醛還原法制備出凝膠狀的銀-DBSA摻雜聚苯胺。該聚合物具有較高的室溫導電率，良好溶解性，和很好的熱穩定性。它將是一種很有希望應用于制備新型印制電路中作導電油墨的新材料。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

（1）試劑：苯胺（AR）、(NH4)2S2O8(AR)、AgNO3（AR）、甲醛（AR）、十二烷基苯磺酸鈉（AR）、無水乙醇（AR）、濃氨水、KBr（光譜純）、N-甲基吡咯烷酮（AR）等。（注：以上試劑除KBr產自天津光復精細化工研究所外，其他均產自成都科龍化工試劑廠）。

（2）儀器：SDY-4型四探針電阻儀（廣東半導體材料研究所）IRPrestge-21/FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），熱重分析儀（Tg）Q50型（USA/TA Instuments），bede DI 多功能X射線衍射儀（英國Bede公司），JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

2.2 實驗樣品制備

（1）苯胺的預處理。50 ml苯胺單體加入適量鋅粉于單頸燒瓶中，磁力攪拌加熱減壓蒸餾二次，得純凈的苯胺單體待用。

（2）制備鹽酸摻雜聚苯胺：取9.5 ml新制苯胺加入適量1 M鹽酸攪拌半小時使硝酸與苯胺充分反應；再稱量 11.4 g (NH4)2S2O8以適量1 M鹽酸為溶劑配成溶液逐滴加入到不斷攪拌下的上述溶液中，溫度控制0~4 ℃下，攪拌4.5 h將產物用布氏漏斗抽濾、洗滌至濾液澄清；將固體產物轉入提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取劑澄清。再將產物置于真空干燥箱中，溫度控制在 60 ℃下干燥24 h得到墨綠色鹽酸摻雜聚苯胺。

（3）制備本征態聚苯胺：取適量上述鹽酸摻雜聚苯胺研磨成細小的粉末 再過200目篩將過篩的粉末置于飽和的濃氨水中低溫攪拌24 h進行脫摻雜，將產物用布氏漏斗抽濾，反復洗滌至濾液成中性，再將固體產物置于真空干燥箱中，6 ℃下干燥24 h得到咖啡色本征態聚苯胺。

（4）制備DBSA摻雜的聚苯胺粗產品：取10 ml新制苯胺加入40 ml 2 mol/l鹽酸的二者反應半小時后，再加入3 g用40 ml鹽酸 酸化的十二烷基苯磺酸鈉，再攪拌半小時后，最后加入9.7 g用25 ml 2 mol/L鹽酸酸化的(NH4)2S2O8溶液。將上述混合溶液置于冰水中攪拌反應4.5 h后得到初產品，該粗產品為懸濁液，量其體積容量約為120 ml。取上述粗產品（懸濁液）攪拌均勻取30 ml用布氏漏斗過濾，和去離子水清洗至濾液為無色澄清透明溶液。將固體產物轉入到提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取液無色澄清透明。在將產物置于真空烤箱內，溫度控制在60 ℃下，干燥24h，得到墨綠色的DBSA摻雜的聚苯胺。

（5）制備銀摻雜的DBSA聚苯胺：取3 ml（0.34 mol）新制苯胺加入10 ml 2 mol/l的HNO3二者反應半小時后，再加入1克10 ml HNO3酸化的十二烷基苯磺酸鈉，再攪拌半小時。 再加入10 ml 2 mol/L的HNO3酸化的AgNO30.57 g，再攪拌半小時后。最后加入3.2克用8 ml 2mol/L的HNO3酸化的(NH4)2S2O8溶液。將上述混合溶液置于冰水中攪拌反應4.5 h后得到初產品，該粗產品為懸濁液，量其體積容量約為40 ml。將AgNO3-DBSA摻雜的聚苯胺粗產品（懸濁液）攪拌均勻取30 ml置于100 ml三頸燒瓶中，調節pH為弱堿性，水浴加熱至60 ℃，在攪拌下滴加稍過量的甲醛（使銀離子完全還原）溶液反應半小時，使甲醛和聚苯胺充分混合。再加入少量HNO3調節PH為弱酸性，反應一段時間至銀離子全部被還原（用鹽酸檢驗）。將產品取出用布氏漏斗過濾，和去離子水清洗至濾液為無色澄清透明溶液。將固體產物轉入上述裝置，同時加入6 mol/l的鹽酸，反應24 h。將上述產品取出用布氏漏斗過濾，洗滌至濾液為無色澄清透明溶液。再轉移到提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取液無色澄清透明。在將產物置于真空烤箱內，溫度控制在60 ℃下，干燥24 h，得到銀摻雜的DBSA聚苯胺。

（6）重復步驟（5），只是將硝酸銀的質量依次從0.57 g（0.034 mol）克依次增加到11.4 g（0.068 mol），1.71 g（0.102 mol），2.28 g（0.136 mol）， 和2.85 g（0.017 mol），同時，將硝酸銀還原為單質銀的甲醛的也按比例適當增加。最后得到不同質量的單質銀摻雜的DBSA聚苯胺。

3 實驗結果與討論

3.1 樣品的XRD微結構分析

從圖1中可以看出無論是本征聚苯胺還是摻雜態聚苯胺都在衍射角為10°~ 20°之間有一個明顯的聚苯胺的多晶峰。鹽酸摻雜聚苯胺衍射峰與本征聚苯胺結構相似。但DBSA摻雜聚苯胺和銀-DBSA摻雜聚苯胺的多晶峰寬明顯寬化，這也許是受到DBSA的影響。從峰型來看，二者大致相同，但是，銀-DBSA摻雜聚苯胺在2 theta為38deg和44deg處有兩個很強的尖峰，這是金屬元素銀對應的峰位。這說明金屬銀已經摻入到聚苯胺中。

圖1 本征聚苯胺與摻雜態聚苯胺微結構（XRD）圖

3.2 樣品的FT-IR分析

將KBr（光譜純）分別與本征聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺均按100:1混合研磨均勻，壓片測試得到對應的IR光普圖如圖2。

圖2 本征聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯以及銀-DBSA摻雜聚苯胺紅外光譜（FTIR）分析

2 350 cm-1處有一小峰可能是CO2雜質峰[8]，1 575 cm-1峰是醌式結構中C=C伸縮震動峰，1 508 cm-1峰是苯式結構N-B-N伸縮震動產生的吸收峰，1 316 cm-1與Ar-N的C-N伸縮震動有關[9]。1 166 cm-1峰是苯的醌環特征震動產生的，834 cm-1是苯環面外彎曲震動特征吸收光譜[10]。與本征態聚苯胺相比，DBSA摻雜聚苯胺特征峰位發生了明顯的變化：2 926 cm-1處有一寬而強的特征峰是飽和烷基峰，對應DBSA的飽和烷基，而本征態聚苯胺在此處幾乎看不見。本征態聚苯胺的1 575 cm-1處的醌式結構N-O-N的吸收震動峰移到1 585 cm-1，蘭移了10個波數；1 508 cm-1處的苯式結構N-B-N特征吸收峰移到1 502cm-1處且形成兩個等強的并列尖峰，紅移了6個波數；由芳香胺的Ar-N的C-N伸縮震動參產生的1 316 cm-1峰移動到1 311 cm-1，紅移了5個波數；1 166 cm-1苯的醌環特征震動吸收峰移到1 153 cm-1處形成吸收分叉的不等強的特征峰，紅移了13個波數；834 cm-1的苯環面外彎曲震動特征吸收峰摻雜DBSA后，峰位不變，仍在834 cm-1處。

與本征態聚苯胺相比，銀-DBSA摻雜聚苯胺特征峰位置變化：2 932 cm-1和2843 cm-1對應DBSA的飽和烷基峰，2 369 cm-1處的小峰可能是CO2雜質峰。本征態聚苯胺的1 575 cm-1處的醌式結構N-O-N的吸收震動峰移到1 568 cm-1，紅移了8個波數；1 508 cm-1處的苯式結構N-B-N特征吸收峰移到1 493 cm-1處且形成中等強度的吸收峰，紅移了15個波數；1 383 cm-1有一個小而尖的吸收峰而本征態聚苯胺在此處不明顯；而由芳香胺的Ar-N的C-N伸縮震動產生的1 316 cm-1峰移動到1300 cm-1，紅移了16個波數；1 166 cm-1處苯的醌環特征震動吸收峰移到1 130 cm-1處形成寬而強的鈍峰，紅移了36個波數； 834 cm-1處的苯環面外彎曲震動特征吸收峰移到831 cm-1處，紅移了3個波數。

綜上所述：DBSA摻雜的聚苯胺、摻銀-DBSA聚苯胺與本征態聚苯胺相比：無論是峰型和峰位都發生了明顯的變化，這些變化說明摻雜使聚苯胺的結合方式和結構形式發生了變化；聚苯胺高分子苯式和醌式結構發生了變化；形成超大分子共軛體系，電子的離域性增強，使電子在整個高聚物大分子鏈上自由運動能力增強，從而提高了聚苯胺的導電性能。

3.3 銀-DBSA摻雜聚苯胺與AgNO3-DBSA摻雜聚苯胺和TG分析

圖3表明本征聚苯胺、鹽酸摻雜聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺以及銀-DBSA摻雜聚苯胺的熱重分析具有相識的性質。其質量分數在0~100 ℃隨溫度升高而逐漸稍微減少。這個溫度段的質量減少是因為水分蒸發導致質量輕微減少。100 ℃ ~ 400 ℃的溫度段質量分數也有所減少，這可能是低熔點的雜質小分子分解導致質量減少，但銀-DBSA摻雜的聚苯胺的質量幾乎沒變，說明摻雜單質銀后，材料的穩定性有所增加。另外，當溫度升高到400 ℃左右，聚苯胺開始熱分解。銀-DBSA摻雜的聚苯胺相對于其它三種聚苯胺在分解溫度上有所提高，銀-DBSA摻雜的聚苯胺在420 ℃左右分解，而其它三種聚苯胺的分解溫度明顯低于這個溫度。這種情況也說明銀摻雜后材料的穩定性得到了的提高。從聚苯胺的分解速率可以看出，銀-DBSA摻雜的聚苯胺分解速率明顯低于其它三種聚苯胺。這進一步說明在聚苯胺中摻入單質銀有助于提高材料的穩定性。

圖3 本征聚苯胺與摻雜聚苯胺紅外光譜的熱重（Tg）分析

3.4 樣品的SEM分析

圖4（a）、（b）中， DBSA摻雜聚苯胺與銀-DBSA摻雜聚苯胺的SEM圖對比分析可知：銀-DBSA摻雜聚苯胺相對于DBSA摻雜聚苯胺的顆粒度更小，且有許多白色的小點分散在高聚物大分子中，根據SEM的測試原理以及XRD分析可知，這些白色小點顯然是單質銀。這說單質銀已經摻入其中。

圖4

3.5 樣品的溶解度測試

分別將本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中測定其溶解度，見表1。

3.6 樣品的電導率測試

將本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺用瑪瑙研磨研磨成細粉，再過200目篩后，壓片測定其導電率，其導電率值見表1。

從溶解度來看，DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺的溶解度明顯強于本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺。說明DBSA摻雜后顯著的增強了材料的溶解性。但摻入單質銀后其溶解度有所降低，且隨著單質銀的增加而降低。

表1

從表1和圖5可以看出本征聚苯胺是絕緣體，但鹽酸摻雜后，變成導體其電導率為1.35 S/cm，在摻雜DBSA后，電導率有所降低，其值1.1 S/cm。但在此基礎上摻入銀后，電導率明顯增加，從1.1 S/cm迅速增加到9.3S/cm，幾乎增加了一個數量級。由于金屬單質銀具有很高的導電性，同時通過化學方法將金屬銀摻入其中，使金屬銀均勻分散到聚苯胺中，這就極大的提高了聚苯胺的導電率。另外，隨著銀摻雜量的增加，其導電率逐漸增加，但增加的幅度不是很明顯，這說明單質銀不僅自身導電，還起到了一個催化導電的作用。

圖5 銀-DBSA摻雜聚苯胺導電率

4 結論

本論文采用在十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）作表面活性劑和摻雜劑，通過乳液聚合法（軟模板法）和甲醛還原法制備出凝膠狀的銀-DBSA摻雜聚苯胺。該聚合物具有較高的室溫導電率，良好溶解性，和很好的熱穩定性。它將是一種很有希望應用于制備新型印制電路中作導電油墨的新材料。同時由于銀-DBSA摻雜聚苯胺中單質銀具有殺菌消毒的作用，還可以應用于醫院手術室，無菌病房，及科研院所，高校的無菌實驗室的墻體涂料以及摻入塑料中作醫生及實驗員的無菌塑料手套。因此它是一種很有實際應用價值的新材料。

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Synthesized and property researched of the siliver-DBSA doped polyaniline

HONG Dun-hua ZHOU Guo-yun HE Wei WANG Shou-xu

This paper introduces polyaniline, (NH4)2S2O8, AgNO3, formaldehyde, sodium and other raw materials, as well as synthesis of silver-DBSA doped polyaniline. Best synthesis of the specific conditions is:reaction temperature at room temperature. The molar ratio of aniline, (NH4)2S2O8and sodium dodecyl is 4:4:1, The mole rate of doping AgNO3is 10% compared with aniline. After agitating 4.5 hours, doping an appropriate amount of formaldehyde into the solution, we have silver-DBSA doped polyaniline. IR spectra of samples showed that signif i cant changes have taken place that appearance and position of peak of samples. The XRD analysis of samples showed that silver-DBSA doped polyaniline has a strong peak of silver metal elements. SEM samples showed that particle size of silver-DBSA doped polyaniline smaller than AgNO3-DBSA doped polyaniline, and there are many silver-white silver particles dispersed in polymer macromolecules. TG thermal analysis of samples show that the silver-DBSA doped polyaniline is stable under 420℃, it indicated good thermal stability of synthetic products. The conductivity of samples that tested by four –probes conducting instrument is about 14 s/cm. So the silver-DBSA doped polyaniline is a promising new material. It was uesed in all printed cicurit and other aspects.

Conductive Polyaniline; Conductivity; All Printed Circuit; Silver Dopped Polyaniline

TN41 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A文章編號：

1009-0096（2014）06-0045-05

洪敦華，研究生，研究方向為先進印制電路制造技術用新型材料的合成與研究。