膠州灣沉積物中有機硫來源及成因機制的研究

黃香利，朱茂旭*，陳良進，李鐵

（1.中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與技術教育部重點實驗室，山東青島 266100）

膠州灣沉積物中有機硫來源及成因機制的研究

黃香利1，朱茂旭1*，陳良進1，李鐵1

（1.中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與技術教育部重點實驗室，山東青島 266100）

有機硫是海洋沉積物中重要的硫形態，其中成巖有機硫對有機質保存和微量元素形態具有重要影響。利用化學提取及硫穩定同位素研究了膠州灣沉積物中堿可提取的腐殖酸硫（HA-S）、富里酸硫（FA-S）以及鉻不可還原有機硫（non-CROS）的垂直分布、來源及形成機制。結果表明，non-CROS、HA-S以及FA-S的含量范圍分別為19.1～52.6、3.35～7.82和27.3～38.6μmol／g，均處于其他許多近海沉積物中含量的低值區，且3者均為海洋生物有機硫和成巖有機硫的混合物。HA-S和non-CROS以海洋生物有機硫為主，其份數分別為65%～68%和67%～77%，而FA-S則以成巖有機硫為主（54%～73%）。相對于生物有機硫，成巖有機硫更易被堿和酸性Cr（Ⅱ）溶液提取，因此腐殖質硫和non-CROS都不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源。黃鐵礦和腐殖質中成巖有機硫含量隨深度的同步增加表明黃鐵礦形成并未明顯地競爭性抑制有機質硫化。

海洋沉積物；生物有機硫；成巖有機硫；硫同位素；膠州灣

1 引言

海洋沉積物中的固相硫存在多種形態：其中黃鐵礦通常為還原態硫最主要的形態；有機硫為僅次于黃鐵礦結合態硫的重要形態，其平均含量占沉積物總硫的35%，最高達80%［1］。有機硫的形成有兩種基本路徑［2］：一是同化還原，即細菌攝取硫酸鹽用于合成氨基酸和其他含硫細胞組分（生物有機硫，Sbio）；另一路徑是在成巖過程中的有機質硫化，即由還原產生的各種還原態硫與有機質結合生成大分子的硫化合物（成巖有機硫，Sdiag）。這些大分子有機硫化物由二硫化物和多硫化物交聯而成，其形成可提高有機質的穩定性及其在沉積物中的保存［3—4］。鐵硫化物（包括黃鐵礦）形成對有機質硫化具有競爭性抑制作用，而高含量活性鐵氧化物對黃鐵礦形成以及有機質硫化具有促進作用，使得有機質硫化受制于C-S-Fe體系的耦合關系［5］。此外，還原有機硫是Hg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）、As（Ⅲ）等污染元素的絡合劑，對這些污染元素的形態和活性具有重要的控制作用［6—7］?？梢?，有機硫成因及有機質硫化的研究對揭示有機質埋藏的影響因素、C-S-Fe體系的成巖耦合關系以及有機硫的環境地球化學影響都具有重要意義。

有機硫的形態分析目前有兩種方法，一種是酸性Cr（Ⅱ）提取無機還原硫（AVS和FeS2）后的有機硫，即酸性Cr（Ⅱ）不可還原有機硫（non-CROS）［8］，另一種是堿（0.5 mol／L NaOH）提取腐殖質硫（腐殖質硫可進一步分為腐殖酸硫（HA-S）和富里酸硫（FA-S））［9—10］。non-CROS和堿可提取的腐殖質硫都被認為是海洋沉積物中有機硫的重要組分［8—11］。但需指出的是，現有提取法都無法準確得到總有機硫含量，如腐殖質硫不包括堿不可提取的有機硫，non-CROS不包括黃鐵礦提取過程中同時被提取的有機硫。有限的研究表明［8，12］，Cr（Ⅱ）還原法提取黃鐵礦過程中同時提取的有機硫很少，因此，non-CROS被認為可近似代表沉積物中總有機硫含量［11］，但并未得到廣泛的驗證，因為Canfield等［8］后來發現，酸性Cr（Ⅱ）可從海洋腐殖泥中提取較高含量的有機硫。目前，還未對腐殖質硫和non-CROS進行系統的比較研究，因此，并不清楚兩者之間在含量和組成上的差異。

由于海洋沉積物中硫組成的多樣性以及生物／非生物循環的復雜性，化學提取不能提供有機硫成因和來源的信息，但特定的硫源和循環路徑常具有特征性的硫同位素組成，可用于示蹤其來源及循環路徑［9—11］。本文利用化學提取及硫同位素組成研究了膠州灣柱狀沉積物中有機硫的組成及其成因，探討了水體富營養化對有機硫形成和積累的可能影響，并系統比較了腐殖質硫和non-CROS在含量和組成上的差異。

2 材料與方法

2.1 研究區概況及樣品采集

膠州灣為半封閉海灣，灣內1／5的面積為潮間帶。由于周邊約10條大小不等的河流常年或季節性輸入營養鹽和污染物，使得膠州灣出現富營養化和重金屬污染［13—14］。沉積速率研究表明［15］，盡管個別河口沉積速率較高，但近100 a來灣內整體沉積環境相對穩定，沉積速率較低，量級為100mm／a。2011年11 月8日，在膠州灣M1站點（36.19°N，120.33°E；水深2 m）采集沉積物樣品（圖1），用箱式采樣器采集沉積物后，將內徑為79 mm的PVC采樣管垂直插入沉積物中采集柱樣（采樣深度約30 cm），然后迅速密封采樣管兩端，于－5℃冷凍保存。返回實驗室后將沉積物在充滿氮氣的手套箱中解凍、切割，以2 cm間隔分層，分割后樣品馬上裝入聚乙烯瓶中密封冷凍保存，直至分析。

2.2 分析方法濕沉積物樣品，在105℃下烘干至恒重，測定其干濕比，用于各形態硫的計算。用Mastersizer 2000型激光粒度測定儀測定沉積物中黏土、粉砂、砂粒的平均份數分別為22.5%、71.0%和6.5%。

2.2.1 沉積物干濕比及粒度測定

沉積物樣品在氮氣中解凍后，準確稱取一定量的

圖1 膠州灣沉積物M1站位

2.2.2 黃鐵礦硫（Spy）含量及其同位素測定

在通入氮氣條件下，準確稱取沉積物濕樣（約5 g），用6 mol／L HCl和丙酮處理并離心以去除硫酸鹽、AVS及S0，殘余沉積物用去離子水洗后用酸性CrCl2還原劑將Spy還原成H2S，用置于反應器中的堿性Zn Ac2溶液（20%Zn Ac2＋2 mol／L NaOH）吸收釋放的H2S（即冷擴散吸收法）［16］，生成的ZnS用亞甲基藍法測定［17］。

用上述同樣方法提取Spy后，往堿性ZnAc2溶液加入足量的0.1 mol／L AgNO3溶液將ZnS轉化為Ag2S。然后用足量1 mol／L氨水洗滌使其進一步純化。將洗滌后的Ag2S收集并干燥，在中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗的Finnigan MAT－252質譜儀上測定硫同位素組成（δ34Spy），硫同位素組成表示為：

式中，（34S／32S）樣品為樣品的34S／32S，（34S／32S）V－CDT（＝0.044 2）［18］為V－CDT的34S／32S。NBS127 （BaSO4，δ34S＝20.3‰）標準樣品測定的標準偏差在±0.2‰以內（n＝5）［19］。

2.2.3 鉻不可還原有機硫（non-CROS）含量及其同位素測定

將Spy提取后的剩余樣品干燥、研磨。將粉末樣品與3倍艾氏卡（Eschka）試劑（質量比MgO∶Na2CO3＝2∶1）［20］混合，在800℃焙燒將所有有機硫轉化為硫酸鹽。用300 mL蒸餾水溶解并過濾，用HCl調節濾液p H到2.0，加入足量10%BaCl2將轉化為BaSO4沉淀，將沉淀干燥至恒重后稱量，計算non-CROS含量，并測定其硫同位素組成（δ34Snon-CROS）。

2.2.4 腐殖酸硫（HA-S）和富里酸硫（FA-S）含量及其同位素測定

在通入氮氣條件下，準確稱取沉積物濕樣（約5 g），用0.5 mol／L NaCl、1 mol／L HCl和丙酮處理并離心以去除AVS、S0及硫酸鹽。殘余沉積物用去離子水洗滌后，加入15 mL 0.5 mol／L NaOH，震蕩24 h，離心并分離出上清液，此過程重復5～8次，直至提取液呈微黃色。所收集上清液即為腐殖質，將其酸化到p H 2，沉淀出為腐殖酸，清液為富里酸，通過離心、過濾將兩者分離，分離的腐殖酸沉淀需進一步用p H 2的 HCl溶液洗滌2次。

將腐殖酸沉淀烘干、研磨，測定HA-S含量及其同位素組成（δ34SHA-S），其方法與non-CROS測定方法相同。富里酸清液用30%H2O2氧化，將有機硫轉化為S，然后用HCl調節濾液p H到2.0，加入足量10%BaCl2，將沉淀為BaSO4，將沉淀干燥至恒重后稱量，計算FA-S含量并測定其同位素組成（δ34SFA-S）。

3 結果

3.1 Spy含量及其硫同位素組成

Spy含量范圍為24.6～44.1μmol／g，平均含量為35.2μmol／g（圖2a），總體上呈現隨深度增加的趨勢。δ34Spy范圍為－29.86‰～－28.06‰（圖2e），且在整個采樣深度范圍內基本保持不變。

圖2 Spy，non-CROS，HA-S，FA-S含量及其硫同位素組成垂直分布

3.2 有機硫含量及其硫同位素組成

Non-CROS含量范圍為19.1～52.6μmol／g，平均值為33.2μmol／g（見圖2b），略低于Spy的平均含量。從表層到7 cm范圍內，non-CROS含量隨深度的增加而增加，在該深度以下隨深度增加而逐漸減小。δ34Snon-CROS值在4.30‰～9.58‰范圍內（見圖2f），且隨深度的增加而逐漸減小。

HA-S含量在3.35～7.82μmol／g之間（見圖2c），平均含量為4.78μmol／g，且隨深度增加逐步增加；δ34SHA-S在3.89‰～4.67‰之間（見圖2g），盡管在表層隨深度增加有降低的趨勢，但都在很小的范圍內變化。FA-S含量在27.3～38.6μmol／g之間（見圖2d），平均含量為32.6μmol／g，無明顯的深度變化趨勢；δ34SFA-S在－6.01‰～－14.93‰之間（見圖2h），隨深度增加有遞減的趨勢。腐殖質硫（HA-S＋FA-S）含量在31～44μmol／g之間，其平均含量（37.3μmol／g）略高于Spy的平均含量。

4 討論

4.1 黃鐵礦形成的硫同位素制約

M1站點Spy含量在膠州灣其他站點以及東海內陸架沉積物中的含量范圍內［21—23］，但比其他一些富含有機質的近海沉積物中的含量明顯偏低［24］。Spy含量隨深度增加的趨勢表明隨成巖作用的進行黃鐵礦逐步積累。該站點的δ34Spy明顯低于海水的硫同位素組成（δ34Ssulfate≈21‰），Δδ34Ssulfate-py為49.06‰～50.86‰，表明硫酸鹽異化還原中其產物（硫化物）發生了明顯的32S富集，因此，為相對開放體系［25］。上述開放體系表明，盡管膠州灣水體富營養化導致初級生產力增加，但在沉積物的采樣深度范圍內，有機質的厭氧分解并未導致沉積物中的快速虧損。實際上，盡管膠州灣富營養化導致水體初級生產增加，但由于近些年的過度養殖對有機質的過濾作用，導致沉積物中的有機質積累并未增加，反而有所減?。?3］，因此并未明顯提高硫酸鹽還原速率和硫化物的積累［21］，也未引起S的快速虧損以及Spy含量的明顯提高。此外，養殖條件下底棲生物持續的物理擾動也可減少的濃度梯度、加速硫化物的氧化，這也是未快速虧損及Spy含量較其他一些富含有機質的近海沉積物中偏低的原因之一。

4.2 硫同位素組成對有機硫來源及成因的制約

M1站點的non-CROS平均含量高于東海內陸架沉積物中的平均含量［21］，但位于其他許多海洋沉積物中含量范圍的低值端［26—27］。FA-S含量明顯高于HA-S含量，但δ34SFA-S卻明顯低于δ34SHA-S，這與文獻報道一致［9—10］。與non-CROS含量相似，FA-S和HA-S含量以及腐殖質硫（即FA-S＋HA-S）含量也處于其他許多海洋沉積物中各自含量范圍的低值端［3，9］。這表明，陸源污染物的輸入以及水體富營養化并未明顯提高膠州灣沉積物中有機硫含量。

海洋沉積物中有機硫可能來源于陸源有機硫、海洋生物有機硫和成巖有機硫，且幾乎所有陸源有機硫均為生物有機硫［28］。由于生物有機硫多為活性很高的生物分子（如蛋白質、氨基酸），大部分陸源有機硫在進入海洋之前已分解，因此對海洋沉積物中有機硫的貢獻都很小，在海洋沉積物中硫質量平衡計算中都不予考慮［8—10］。海洋生物有機硫具有較高的活性，通常在沉積物的早期成巖作用中快速分解，但在還原性沉積物中仍有部分被保存，盡管其機制至今并不十分清楚［5，11］。在富含有機質的近海沉積物中，硫酸鹽異化還原產生的硫化物可沉淀為鐵硫化物（包括黃鐵礦），也可與有機質結合形成成巖有機硫?？梢?，海洋沉積物中的有機硫有不同來源和成因。

硫同位素組成是研究有機硫成因及其相對貢獻的重要工具。硫酸鹽同化還原中硫同位素分餾很?。?‰～3‰）［29—30］，因此海洋生物有機硫與海水的硫同位素組成相似。開放體系中硫酸鹽異化還原的硫同位素分餾一般較大（＞20‰）［31—32］，而硫化物的沉淀以及有機質硫化的硫同位素分餾都很?。?‰～5‰）［33—34］，因此，成巖有機硫的δ34Sdiag與無機硫化物的δ34S相似。膠州灣沉積物中的δ34Spy（平均值為－29.02‰）可作為該沉積物中成巖有機硫的δ34Sdiag。膠州灣沉積物中的δ34SHA-S（3.89‰～4.67‰）遠大于δ34Spy，而遠小于δ34Sbio（21‰）。顯然，無論是海洋生物有機硫還是成巖有機硫都不可能是HA-S的唯一來源，HA-S應是兩者的混合物。在忽略陸源生物有機硫的條件下，可通過二端元同位素質量平衡定量估算海洋生物有機硫和成巖有機硫的相對份數［10—11］：

f×δ34Sdiag＋（1－f）×δ34Sbio＝δ34SHA－S，（1）式中，f為成巖有機硫占HA-S的質量份數（Sdiag／SHA－S），δ34Sdiag和δ34Sbio分別為成巖有機硫和海洋生物有機硫的同位素組成（δ34Sdiag≈δ34Spy；δ34Sbio≈δ34Ssulfate＝21‰），δ34SHA-S為實測HA-S的硫同位素組成。計算結果表明，成巖有機硫占HA-S的份數為32%～35%（見圖3a），幾乎不隨深度變化?？梢?，海洋生物有機硫為HA-S的主要組成。

該站點δ34SFA-S（－6.01‰～－14.93‰）明顯低于δ34SHA-S，但仍介于δ34Sdiag和δ34Ssulfate之間，說明FA-S也是成巖有機硫和海洋生物有機硫的混合物。利用二端元硫同位素質量平衡模擬計算，得到成巖有機硫的份數為54%～73%（圖3b），隨深度的增加呈增加的趨勢，表明FA的硫化程度逐步增加。FA-S中成巖有機硫的份數明顯高于HA-S中成巖有機硫的份數。這表明，相對于HA，FA更易于成巖硫化，這與我們對東海沉積物的研究結果一致［35］，也與Brüchert［9］的推斷吻合，該作者根據HA和FA中C、N、S及其穩定同位素組成的明顯差別認為FA比HA具有更高的成巖活性，更易于發生成巖硫化作用。以上特征應是海洋沉積物中FA-S含量普遍遠高于HA-S含量的重要原因，且這一特征在受到人類活動擾動較大的膠州灣未被改變。

成巖硫化作用的程度是決定沉積物中有機硫含量的關鍵因素［5］。由于FA的硫化活性遠高于HA，因此腐殖質硫（FA-S＋HA-S）含量主要由FA的硫化作用決定。與許多近海沉積物相比，膠州灣中較低的FA-S及腐殖質硫含量應主要受制于FA的硫化作用。該沉積物中（河口除外）孔隙水HS－、AVS以及黃鐵礦含量普遍較低［21］，這也必然不利于硫化作用的發生。

圖3 HA-S（a），FA-S（b）和non-CROS（c）中Sdiag份數垂直分布

圖4 腐殖質硫Sbio和Sdiag含量（a）和（HA-S＋FA-S）中Sdiag份數（b）垂直分布

根據FA-S和HA-S中生物有機硫和成巖有機硫的份數，計算出腐殖質硫中成巖有機硫的含量和份數分別為17.4～30.0μmol／g和51%～69%（圖4a，b），且隨深度略有增加。盡管海洋生物有機硫占HA-S的份數較高，但由于HA-S含量遠小于FA-S含量，腐殖質硫中成巖有機硫份數仍由FA-S中成巖有機硫份數決定。因此，總體而言，腐殖質硫仍以成巖有機硫為主。腐殖質硫中成巖有機硫含量（圖4a）低于Spy含量（見圖2a），但在整個采樣深度范圍內，成巖有機硫與黃鐵礦共存且都隨深度呈增加的趨勢，并未表現出黃鐵礦的形成對有機質硫化有明顯的競爭性抑制。

在對應深度上，non-CROS的δ34Snon-CROS（4.30‰～9.58‰）明顯高于δ34SFA-S，也高于δ34SHA-S，但介于δ34Sdiag和δ34Ssulfate之間，通過二端元同位素質量平衡計算得到成巖有機硫含量和份數分別為6.20～12.2 μmol／g和23%～33%，這表明non-CROS以生物有機硫為主，但成巖硫化的程度隨深度而增加（圖3c），這與我們對東海內陸架沉積物研究的結果一致［22］。

4.3 腐殖質硫（HA-S+FA-S）與non-CROS的對比

從前面的分析可知，腐殖質硫（HA-S＋FA-S）和non-CROS的組成存在較大的差異，前者以成巖有機硫為主，而后者則以生物有機硫為主。腐殖質硫含量幾乎不隨深度變化，而non-CROS含量卻隨深度呈降低的趨勢（圖5）。在上部12 cm深度范圍內，non-CROS含量略大于或等于腐殖質硫含量，但在該深度以下non-CROS含量均低于腐殖質硫含量?？紤]到腐殖質硫不包括堿不可提取的有機硫，在深部沉積物中，non-CROS含量低于腐殖質硫含量說明non-CROS并不能作為總有機硫的近似值，也表明Passier等［11］的結論并不具有普遍性。腐殖質硫中的成巖有機硫的含量為17～30μmol／g（見圖4a），這表明沉積物中總成巖有機硫含量應大于該值。而non-CROS中成巖有機硫含量僅為6.2～12.2μmol／g，而生物有機硫含量卻為12.8～40.4μmol／g，這表明在黃鐵礦提取過程中成巖有機硫易被提取而損失掉，該推斷得到了Canfield等［8］的硫同位素研究結果的支持。反過來，從non-CROS角度分析，沉積物中總生物有機硫至少應在12.8～40.4μmol／g范圍內，但腐殖質硫中的生物有機硫含量僅為13.4～17.6μmol／g，而成巖有機硫的含量為17～30μmol／g，這表明成巖有機硫更易被堿提取。由此可見，堿和酸性Cr（Ⅱ）都更易于提取成巖有機硫。因此，腐殖質硫和non-CROS都不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源，為更全面了解有機硫組成及成因，應將這兩種提取方法結合起來研究。

圖5 non-CROS與腐殖質硫（HA-S＋FA-S）含量比較

5 結論

（1）膠州灣M1站點HA-S、FA-S和non-CROS含量位于其他許多海洋沉積物中含量范圍的低端區，其組成均為海洋生物有機硫和成巖有機硫的混合物。non-CROS和HA-S都以海洋生物有機硫為主，其份數分別為67%～77%和65%～68%，而FA-S則以成巖有機硫為主（54%～73%）。該沉積物中腐殖質硫含量主要受制于FA較低的硫化作用，水體富營養化以及陸源污染物輸入并未明顯提高該沉積物中有機硫（FA-S＋HA-S）含量。

（2）Non-CROS與腐殖質硫的對比表明，non-CROS并不能作為總有機硫的近似值。相對于生物有機硫，成巖有機硫更易被堿和酸性Cr（Ⅱ）提取，因此，腐殖質硫和non-CROS都不能全面反映沉積物中有機硫的組成和來源。

（3）腐殖質中成巖有機硫與Spy共存，且其含量都隨深度呈增加的趨勢，因此未表現出黃鐵礦形成對有機質硫化有明顯的競爭性抑制。

致謝：野外工作得到了王洪波的幫助，硫同位素測定得到了中國科學院地球化學研究所肖化云研究員的大力協助，謹此致謝！

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Sources and formation mechanisms of organic sulfur in Jiaozhou Bay sediments

Huang Xiangli1，Zhu Maoxu1，Chen Liangjin1，Li Tie1
（1．Key Laboratory of Marine Chemistry Theory andTechnology，Ministry of Education，College of Chemistry andChemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

Organic sulfur（OS）is an important sulfur pool in marine sediments.Sulfurization of organic matter （OM）helps to enhance the preservation of OM and exerts an important impact on mobility of trace elements. Chemical extractions were used to quantify base-extractable humic-acid sulfur（HA-S），fulvic-acid sulfur（FA-S）and non-chromium-reducible OS（non-CROS）in Jiaozhou Bay sediments，and sulfur stable isotope was used to trace their sources and mechanisms of formation.Results show that non-CROS，HA-Sand FA-Scontents are 19.1 to 52.6，3.35 to 7.82，and 27.3 to 38.6μmol／g，respectively，being at the lower ends of the respective contents in many other marine sediments.The three OS pools are mixtures of diagenetic and marine biogenic OS，with the HA-S and non-CROS dominated by biogenic OS（65%to 68%and 67%to 77%，respectively），while the FA-S dominated by diagenetic one（54%to 73%）.Relative to the biogenic OS，diagenetic OS is more readily extracted by both base and acidic Cr（Ⅱ）solutions.Thus both base-extractable OS（i.e.，HA-S＋FA-S）and non-CROS cannot truly reflect the compositions and sources of OSin the bulk sediments.Simultaneous downcore increase in contents of pyrite-Sand diagenetic OSin humic substances suggests that pyrite formation has not competitively inhibited OM sulfurization to a significant extent.

marine sediments；biogenic organic sulfur；diagenetic organic sulfur；sulfur isotopes；Jiaozhou Bay

P734.5

A

0253-4193（2014）06-0050-08

2013-07-19；

2013-12-22。

國家自然科學基金（41076045）；山東省自然科學基金（ZR2011DM003）。

黃香利（1988—），男，山東省濟寧市人，從事海洋化學及環境地球化學研究。E-mail：huangxiangli1988＠163.com

*通信作者：朱茂旭，教授。E-mail：zhumaoxu＠ouc.edu.cn

黃香利，朱茂旭，陳良進，等.膠州灣沉積物中有機硫來源及成因機制的研究［J］.海洋學報，2014，36（6）：50—57，

10.3969／j. issn.0253-4193.2014.06.007

Huang Xiangli，Zhu Maoxu，Chen Liangjin，et al.Sources and formation mechanisms of organic sulfur in Jiaozhou Bay sediments［J］. Acta Oceanologica Sinica（in Chinese），2014，36（6）：50—57，doi：10.3969／j.issn.0253-4193.2014.06.007