制氫裝置副產二氧化碳資源化利用

張鮮艷

(洛陽煉化宏達實業有限責任公司，河南洛陽 471012)

CO2大量排放所引發的溫室效應，已成為全球普遍關注的環境問題之一，如何從源頭減少CO2排放和降低大氣中CO2的含量成為挑戰人類智慧的難題。但從資源化角度出發，CO2是一種豐富的碳資源，具有多種用途，因此從工業廢氣中捕集、回收CO2既可以降低大氣中CO2的含量，達到減排目的，又可以有效利用碳資源，發展低碳經濟，減少經濟損失。

洛陽石化制氫裝置在制氫的同時產生大量CO2，且在提純氫氣后的解吸氣中CO2濃度高，對CO2提純、精制，生產液態的工業級和食品級CO2產品，具有較好的社會效益和經濟效益。

1 CO2回收技術

目前國內外分離CO2主要有化學吸收法、變壓吸附法、吸附精餾法、低壓精餾法等，不同的方法適用于不同的氣源，如表1所示。

CO2回收主要用于CO2純度高、比較容易捕集的煉油、合成氨、制氫、天然氣凈化等工業過程，雖然鋼鐵廠和電廠排放的煙道氣流量很大，占CO2排放量的40% ～50%，但CO2濃度僅15%左右，分離設備體系龐大，能耗高。因此不同的氣源，回收CO2的投資不同，CO2的回收成本從160多元到400多元不等，氣源中CO2純度越低、成分越復雜，回收的成本越高。

表1 回收不同氣源的CO2的方法

化學吸收法雖然占據CO2捕集70%的市場，但傳統的化學吸收法能量消耗高，且吸收液的價格較為昂貴，不適合廣泛使用。變壓吸附法主要用于CO2濃度比較高的合成氨等化工行業，用于電廠、水泥廠等煙道氣中CO2濃度較低的裝置中，成本比較高。吸附精餾法、低壓精餾法用于CO2濃度較高的氣源。其他的CO2回收技術，如膜分離技術具有投資少、能耗低、設備緊湊、維修方便等優點，但不易得到高純度的CO2，CO2低溫制冷回收技術成本較高。根據不同的氣源，開發高效廉價的溶劑、新的分離方法或對現有方法進行優化組合，以降低能耗、損耗和投資成本，是未來的發展方向。

國內擁有CO2回收技術且已實現工業化的公司有:杭州快凱高效節能新技術有限公司、西安熱工研究院、大連理工CO2科技發展有限公司、四川天一科技股份有限公司、上海亞聯瑞興氣體技術有限公司等。

2 CO2的應用及市場需求

2.1 CO2的應用

CO2作為一種寶貴的碳資源，已被廣泛用于化學合成工業、機械保護焊接、金屬鑄造加工、農業施肥、果品蔬菜保鮮、啤酒飲料灌裝、石油開采、消防滅火、醫藥衛生等多個行業、領域，各行業對CO2純度要求不同，如表2所示。

表2 各行業對CO2純度的要求

CO2是重要的碳一化學原料，除了成熟的化工利用(例如合成尿素、生產碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊酸及其衍生物等)以外，現在開發了許多新的用途，如合成甲酸及其衍生物，用CO2生產二甲醚、降解塑料、碳酸二甲酯等。其中制降解塑料、碳酸二甲酯在國內已實現工業化，新奧集團在達拉特旗新能源有限公司建設的微藻生物固碳項目，微藻吸收CO2將其轉化成生物柴油、β-胡蘿卜素和蛋白質等多種高附加值產品，每年利用CO2達2萬t。盡管如此，目前CO2的化學利用依然存在諸多障礙:一是由CO2化學轉化而來的新產品、新材料成本較高，認知度低;二是生產工藝復雜，耗能大，且轉化率和收率不高。

2.2 國內市場需求

我國的CO2生產廠家約有190家，既有中外合資也有獨資的，最大產能為40萬t/a，最小為5 000 t/a，2010年總產量為700萬t/a左右。預計未來幾年，我國對CO2的需求年均增長為20%，到2015年將達到1 200萬t/a。飲料行業、煙絲膨化、食品保鮮、氣體保護焊等是目前國內CO2的主要消費市場，其中以飲料生產、煙絲膨化的用量最大。從地區分布來看，CO2市場需求發展不平衡，東部及沿海地區市場容量較大，而中西部地區需求不旺，隨著中西部的發展，其需求量也會迅速增長。

河南省現有CO2回收裝置8套，產能為22.5萬t/a，其中南陽天冠集團的規模最大(8萬t/a)，氣源主要是化肥和乙醇生產企業的廢氣回收。由于經營問題目前開工率不到60%，尚不能滿足當地市場20萬t/a的需求。消費領域主要以油田注入劑、飲料、煙絲膨化、氣體保護焊為主。

3 制氫裝置副產CO2的回收利用

3.1 制氫裝置副產CO2

洛陽石化4×104Nm3/h制氫裝置副產的PSA解吸氣中含有物質的量比48%，質量比為80%左右的CO2，組成如表3所示。19.73×104t/a的解吸氣可以回收CO2約15×104t/a，剩余的組分仍可以作為裝置轉化爐的燃料。

表3 解吸氣組成

3.2 CO2的回收方案

根據原料氣的特點，選擇目前國內已工業化的兩步提純法回收CO2，首先用復合胺水溶液法從燃燒后的煙氣中捕集提濃CO2，再進行液化精制。

原料氣由風機送入吸收塔，尾氣由塔頂排出，返回分公司用作燃料氣。吸收CO2后的富液由塔底送入再生塔，解吸出的CO2連同水蒸氣經冷卻分離除去水分后，得到純度96.0%的 CO2氣體，送入CO2精制工段。富液從再生塔上部進入，通過汽提解吸部分CO2，然后進入再沸器，使其中的CO2進一步解吸。解吸CO2后的貧液由再生塔底流出，經貧富液換熱器換熱后，用泵送至水冷器，冷卻后進入吸收塔。溶劑往返循環構成連續吸收和解吸CO2的工藝過程。

精制液化系統共有壓縮吸附、冷凍液化、精餾儲存三個單元組成。

壓縮吸附單元由再生塔頂來的CO2氣體，經過冷卻和分離器分水后，進入到壓縮機中。經過三級壓縮、冷卻、分水，經出口閥進到分水器中進一步分水，從頂部進到干燥器中。水分、油脂等雜質被床內的干燥劑進一步吸附，不含水的氣體從干燥器底下引出，進入吸附床脫除殘留的硫化物和一氧化碳。

冷凍液化單元由壓縮吸附單元來的氣體進入預冷器，用精餾塔頂過來的低溫氣體預冷后，進到液化器中，再次被液氨冷卻，氣體進一步降溫。使CO2液化降溫的液氨由制冷系統提供。

精餾儲存單元:經過吸附凈化的CO2進入提純塔中，塔頂分出輕組分雜質，與其它未被吸收的氣體混合后返回分公司;塔底CO2純度達到99.9%以上，經過節流降壓后，送到液體CO2貯罐儲存，裝瓶或裝車出廠。

3.3 項目投資及效益

考慮到投資及市場開發，若建設一套5萬t/a液體CO2裝置，項目界區內投資約需3 000萬元，其中提濃裝置約1 900萬元，液化精制裝置約1 100萬元。

由于原材料為制氫裝置的解吸氣，經提取CO2后不影響燃燒熱值，故可忽略原材料的成本?；厥粘杀局饕袆恿洼o助材料消耗、人工成本和其它費用三部分組成，每噸CO2的生產成本約450元(不含增值稅)。若每噸以700元/t的價格銷售(用于碳酸飲料行業的價格一般為900～1 000元/t左右，用于工業生產的為600～800元/t)，有望取得較好的經濟效益。

4 結論

利用洛陽石化現有的資源和地理位置優勢，建設CO2回收裝置生產食品級CO2，既有利于環境保護，又可增加企業產品品種。采用混和溶劑提濃和吸附精餾兩步法工藝回收制氫裝置的解吸氣中的CO2，具有技術成熟，氣源穩定，投資少，成本低，有較好的經濟效益。