提鈦尾渣綜合利用研究

黃榮嘉

（廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西南寧 530022）

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提鈦尾渣綜合利用研究

黃榮嘉

（廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西南寧 530022）

四川攀鋼集團高爐殘渣經提鈦處理后生成主要由鋁酸鈣、尖晶石組成的提鈦尾渣。提鈦尾渣Al2O3含量高，鋁硅比高，但高CaO含量導致其Al2O3溶出率低，不宜單獨采用拜耳法處理。將提鈦尾渣作為鋁土礦溶出過程添加劑，可替代石灰，同時能夠有效利用提鈦尾渣中氧化鋁資源，給提鈦尾渣綜合利用找到了新的處理思路。

提鈦尾渣；鋁酸鈣；拜耳溶出

四川攀鋼集團生產過程產出大量提鈦尾渣，為含鈦高爐渣經過高溫（1 800℃）提鈦后的尾渣，主要成分為Al2O3，含量52%～58%，鋁硅比A／S達10～16，是一種潛在的含鋁資源。但同時渣中含有22%～37%的CaO。其物相主要為鋁酸鈣、尖晶石，不同于一般鋁土礦成分。

針對該提鈦尾渣的綜合利用已有相關研究，李有奇［1］等以提鈦尾渣為原料，添加活性CaO制得性能優良、無氟無污染的超低硫鋼用精煉脫硫劑，但提鈦尾渣本身脫硫性能差，在不添加CaO時提鈦尾渣作為精煉脫硫劑起不到脫硫作用；李勝［2］等以提鈦尾渣和工業氧化鋁為原料，通過澆注成型得到六鋁酸鈣－鎂鋁尖晶石多孔材料，但整個過程耗時長，需經高溫熱處理，且制得的材料使用量有限；汪朋［3］等以提鈦尾渣為結合劑，電熔棕剛玉顆粒、電熔白剛玉細粉、α－Al2O3微粉和SiO2微粉為原料配制剛玉基澆注料，但會使剛玉澆注料需水量增大，且大量添加提鈦尾渣會使耐壓強度下降；又通過對提鈦尾渣水化性能的研究［4］，發現提鈦尾渣水化強度比CA50和Secar71水泥要差，但可通過延長養護時間等措施增加水化強度。需要注意的是，現有研究雖然使得提鈦尾渣的利用成為可能，但通常需要額外添加添加劑或需要經過復雜、長時間、高耗能的步驟，且提鈦尾渣在實際使用中用量不大，目前主要還是采取堆放渣場的方式處理這種提鈦尾渣，既占用大量場地，同時也是一種資源浪費，需要尋找適當方法解決提鈦尾渣中氧化鋁的資源化利用問題。

為實現提鈦尾渣的高效資源化綜合利用，根據提鈦尾渣A／S高、Al2O3含量高的特點，采用拜耳法濕法處理提鈦尾渣，以期充分利用其中的Al2O3，給攀鋼提鈦尾渣的綜合利用尋找一條新的經濟高效的利用途徑，同時解決廢渣堆積、外排帶來的環境問題，實現經濟效益和環境效益的有機統一。

1 實驗原料與方法

1.1 原料

攀鋼提鈦尾渣取自生產現場，經破碎、磨細后過200目篩備用?；瘜W成分分析結果見表1，物相組成如圖1所示。由表1可知，該提鈦尾渣Al2O3含量達52.29%，同時SiO2含量僅為3.45%，A／S高達15.16，但其中CaO含量達22.37%。單從氧化鋁含量和鋁硅比看，已經超過國內氧化鋁廠使用的一水硬鋁石原料標準，是一種優質的含鋁資源。

表1 攀鋼提鈦尾渣化學成分 %

由圖1可知，提鈦尾渣主要礦物為鋁酸鈣和尖晶石。

實驗采用分別來自河南和貴州的品位不同的一水硬鋁石型鋁土礦，考察用提鈦尾渣替代石灰對其氧化鋁溶出的影響。兩種礦石均經振動磨磨細后過200目篩備用。礦石化學成分分析結果見表2。

圖1 提鈦尾渣XRD分析圖

表2 鋁土礦化學成分

由表2可知，兩種礦石中河南礦Al2O3含量和A／S低，其中A／S僅為3.59，與當前部分氧化鋁廠拜耳法處理的低品位礦石相當；貴州礦石Al2O3含量為64.19%，A／S為6.86，達到目前氧化鋁廠實際生產中高品位鋁土礦標準。

實驗用石灰由分析純氫氧化鈣于馬弗爐內900℃煅燒2.5 h制得。

鋁酸鈉循環母液由工業氫氧化鋁（Al（OH）3含量≥98%）和工業氫氧化鈉（NaOH含量≥96%）在不銹鋼容器中加熱溶解，配入一定量分析純碳酸鈉制得。

1.2 實驗方法

按實驗需求，稱取一定質量提鈦尾渣或石灰、礦石加入150 mL鋼彈，同時加入100 mL預先配制的循環母液，并加2個Φ15 mm和4個Φ8 mm鋼球。鋼彈密封后放入達到設定溫度的XYF－6型鋼彈型高壓釜（加熱介質為熔鹽）中溶出指定時間后取出鋼彈水冷，溶出漿液經抽濾、洗滌，分別得到溶出液和赤泥。溶出液稀釋定容后分析其中氧化鋁、苛性堿濃度，赤泥在（100±5）℃烘箱中24 h干燥后稱重，分析其組成。

1.3 分析方法

溶液及溶出渣中氧化鋁含量分析采用EDTA絡合滴定法測定，溶出渣物相采用Rigaku－TTRⅢ型X射線衍射儀進行衍射分析。

溶出過程氧化鋁溶出率計算式：式中：A為加入的Al2O3總量／g；A渣為溶出后進入渣相的Al2O3量／g。

2 提鈦尾渣拜耳法溶出過程研究

鋁硅比是衡量鋁土礦質量的主要標準，通常鋁土礦的Al2O3理論溶出率按式（2）計算：

式中：A為鋁土礦中Al2O3含量／g；S為鋁土礦中SiO2含量／g。

提鈦尾渣Al2O3含量高、A／S高，按式（2）及其化學組成計算，提鈦尾渣的氧化鋁理論溶出率η理高達93.4%，故首先將提鈦尾渣視為一種含氧化鋁原料，采用拜耳法高溫溶出工藝處理，考察其中Al2O3的溶出性能。

在溶出溫度260℃，溶出時間60 min，循環母液苛性氧化鈉濃度ρ（Na2Ok）為223.05 g／L，溶液氧化鈉與氧化鋁摩爾比αk為2.88，以氧化鈉計的碳酸鈉濃度ρ（Na2OC）分別為20 g／L和30 g／L時，考察了不同提鈦尾渣配料分子比（α配分別為1.35、1.40、1.45、1.50）對Al2O3溶出率的影響。實驗結果如圖2所示。

圖2 配料分子比對提鈦尾渣溶出率的影響（母液ρ（Na2Ok）＝223.05 g／L，αk＝2.88；260℃；60 min）

由圖2可知，提鈦尾渣在260℃的溫度下溶出，其中氧化鋁溶出率只有55%左右，與按（2）式計算的理論溶出率相差較大。配料分子比α配對氧化鋁溶出率影響不明顯。

由于（2）式是基于礦石中SiO2完全生成鋁硅酸鈉（Na2O·Al2O3·1.7SiO2·n H2O），并進入溶出渣，其中Al2O3和SiO2的重量相等，即A／S＝1為前提。若溶出渣物相最終組成不是Na2O·Al2O3·1.7SiO2· n H2O，則氧化鋁理論溶出率計算式也不同［5］。

對提鈦尾渣在上述實驗條件下經拜耳高溫溶出渣物相組成進行XRD分析，結果如圖3所示。

由圖3可知，攀鋼提鈦尾渣溶出渣主要物相是3CaO·Al2O3·6H2O和部分Ca（OH）2，而不是鈉硅渣，與一般鋁土礦溶出渣物相不同，因而Al2O3的理論溶出率計算公式也不能按（2）式計算。若假定提

圖3 循環母液ρ（Na2OC）20 g／L溶出渣物相組成（α配＝1.5；母液ρ（Na2Ok）＝223.05 g／L，αk＝2.88；260℃；60 min）

鈦尾渣中CaO在溶出后全部生成3CaO·Al2O3· 6H2O，則提鈦尾渣Al2O3理論溶出率可按下式（3）計算：

式中：A為100 g提鈦尾渣中含Al2O3量／g；C為100 g提鈦尾渣中含CaO量／g。

計算的理論溶出率為74.03%?？紤]到溶出渣物相中還有鎂鋁尖晶石MgAl2O4，氧化鋁的理論溶出率還要更低（計算得η（Al2O3）理＝68.17%）。同時由于溶出條件變化可能導致生成的溶出渣中鋁酸鈣具體組成變化，提鈦尾渣Al2O3理論溶出率可能更低，這與實驗所得數據相吻合。

根據Na2O－Al2O3－CaO－CO2－H2O系相圖，在較高堿濃度下，3CaO·Al2O3·6H2O的穩定區很大［6］，通過調整溶液碳堿濃度使平衡固相落在CaCO3穩定區被證明是難以實現的，如圖4中XRD分析結果所示，升高母液碳堿濃度到ρ（Na2OC）＝30 g／L時，溶出渣中物相還是3CaO·Al2O3·6H2O。

由于其Al2O3理論溶出率低，實際溶出率最高僅59.83%，渣量也不足以滿足建設氧化鋁廠的需求，此類提鈦尾渣不宜單獨采用現有拜耳法高溫溶出工藝處理。

圖4 循環母液ρ（Na2OC）30 g／L溶出渣物相組成（α配＝1.5；母液ρ（Na2Ok）＝223.05 g／L，αk＝2.88；260℃；60 min）

3 提鈦尾渣代替石灰用于鋁土礦溶出實驗

由前述可知，在高壓溶出（260℃）條件下，提鈦尾渣中Al2O3雖充分溶出，但由于提鈦尾渣中含有較多的CaO，導致其單獨采用拜耳法工藝處理時氧化鋁溶出率低。而在一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法溶出生產過程中，通常需要添加石灰來輔助溶出，以消除鋁土礦中鈦礦物的危害［7，8］，受此啟發，研究了將提鈦尾渣加入到一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法高壓溶出過程中，代替石灰的可行性。

一般認為，石灰對鋁土礦溶出的促進作用主要是石灰中CaO消除了鋁土礦中鈦礦物危害的緣故，故在對比提鈦尾渣和石灰對鋁土礦氧化鋁溶出的影響時首先考慮在CaO含量相同的情況下的結果。比較了不同品位鋁土礦在同等CaO含量下添加提鈦尾渣和石灰的溶出效果對比實驗，考察總體Al2O3溶出率η（Al2O3）及添加提鈦尾渣時提鈦尾渣自身Al2O3溶出率η（Al2O3）渣。其中η（Al2O3）渣按式（4）計算：

式中：A總為提鈦尾渣中Al2O3含量與鋁土礦中Al2O3含量之和／g；m礦為添加相同CaO含量下鋁土礦中Al2O3溶出量／g；A渣為提鈦尾渣中Al2O3含量／g。

式中：A礦為鋁土礦中Al2O3含量／g；ηC為添加相同CaO含量石灰溶出時鋁土礦中Al2O3溶出率／%。

在溶出溫度260℃，溶出時間60 min，添加石灰或提鈦尾渣中CaO量分別占配礦量的3.60%、7.15%、10.00%下進行實驗，河南礦、貴州礦實驗結果分別見表3、表4。

由表3可知，在給定實驗條件下，添加相同CaO含量的提鈦尾渣和石灰取得的Al2O3溶出效果相近；添加提鈦尾渣時η（Al2O3）渣是CaO量占配礦量10.00%時，η（Al2O3）渣比添加劑CaO量占配礦量3.60%時高，與η（Al2O3）的變化規律相反。這是因為河南礦本身A／S低，提鈦尾渣添加量增大相當于降低了溶出體系液固比，液固比減小后相對溶液的粘度也較大，而高溫下溶出反應是受擴散過程控制，在溶出時間為60 min時，礦石與溶液不能充分反應，導致Al2O3溶出率較低；但提鈦尾渣添加量增大同時提升了總體的A／S，體系液固比降低使η（Al2O3）降低，但在體系A／S提高的情況下，本身高A／S的提鈦尾渣中Al2O3卻能更好地溶出。

表3 河南礦添加同等鈣量提鈦尾渣和石灰溶出效果對比

表4 貴州礦添加同等鈣量提鈦尾渣和石灰溶出效果對比

由表4可知，對貴州礦的拜耳法溶出而言，添加提鈦尾渣與添加石灰氧化鋁溶出效果相當，添加劑CaO含量過多時Al2O3溶出率下降；同時注意到，與河南礦溶出結果不同，添加劑CaO含量低，即添加提鈦尾渣量不大時η（Al2O3）渣較高。這是因為貴州礦本身A／S較高，增大提鈦尾渣添加量對體系鋁硅比提升不明顯，反而會因添加量增大造成體系液固比降低，氧化鋁溶出率降低。

在以上實驗結果中，η（Al2O3）渣是在假定添加的石灰全部為活性CaO的前提下，根據提鈦尾渣及河南礦、貴州礦石化學組成和實驗所得η（Al2O3），按式（4）、（5）計算所得。因實際石灰不全為活性CaO，根據實驗結果CaO過量會阻礙Al2O3溶出，造成Al2O3溶出率下降，實際的η（Al2O3）渣應較表3、表4中低一些，但表3、表4結果中揭示的規律仍然適用。

由以上結果可知，添加相同CaO含量提鈦尾渣和石灰對一水硬鋁石型鋁土礦氧化鋁溶出效果相近，但由于其它雜質的存在，在添加與石灰相同CaO含量提鈦尾渣時不可避免地導致溶出赤泥量增大。故還需考查在減少提鈦尾渣添加量的情況下，能否達到理想的鋁土礦氧化鋁溶出效果。

用河南礦在260℃下分別添加占配礦量16.00%的石灰及提鈦尾渣（其中提鈦尾渣中CaO占配礦量3.58%）溶出，循環母液ρ（Na2Ok）為270.67 g／L，αk2.83；在250℃、240℃下分別添加占配礦量10.00%的石灰及占配礦量16.00%的提鈦尾渣溶出，溶出時間60min。循環母液ρ（Na2Ok）為267.84 g／L，αk2.88。溶出實驗結果見表5。

表5 河南礦添加提鈦尾渣和石灰溶出效果對比

由表5可知，對于Al2O3含量低、礦石A／S低的河南礦，添加提鈦尾渣與添加石灰一樣對Al2O3溶出有促進作用，Al2O3溶出率比不添加添加劑要高。同時注意到，對于這類低品位鋁土礦，在250℃及以上添加提鈦尾渣溶出時Al2O3溶出效果甚至比添加石灰更好；由于提鈦尾渣自身Al2O3的溶出，可以在CaO量比添加石灰時少很多的情況下取得相近的Al2O3溶出效果，且溶出赤泥量較少。

用貴州礦分別添加占配礦量10.00%的石灰及占配礦量16.00%的提鈦尾渣，在260℃，250℃，240℃溫度條件下溶出，溶出時間60 min。其中循環母液ρ（Na2Ok）為267.84 g／L，αk2.88。溶出實驗結果見表6。

由表6看出，對Al2O3含量、A／S較高的貴州鋁土礦拜耳法溶出，Al2O3溶出率普遍比河南礦高，總體而言添加提鈦尾渣與添加石灰效果相當，在250℃以上添加提鈦尾渣能得到更高的Al2O3溶出率，且添加提鈦尾渣溶出時赤泥量較少。

表6 貴州礦添加提鈦尾渣和石灰溶出效果對比

由以上對于河南礦、貴州礦兩種礦石溶出添加提鈦尾渣和石灰對比實驗可知，對于Al2O3含量、A／S各不相同的鋁土礦，不同溶出溫度下添加提鈦尾渣與添加石灰效果相當，證明利用提鈦尾渣中CaO消除鋁土礦中鈦礦物的危害是可行的，且由于提鈦尾渣本身所含氧化鋁也在過程中溶出，可以通過添加含較低CaO量的提鈦尾渣取得與添加高CaO量石灰相近的氧化鋁效果，同時減少溶出赤泥量。

用提鈦尾渣代替石灰用于鋁土礦溶出，整個流程操作簡單，能夠利用現有拜耳法工藝，同時可以利用提鈦尾渣中Al2O3，實現提鈦尾渣的大量處理，很好地解決了提鈦尾渣的經濟利用的難題。

4 結 論

1.對提鈦尾渣的拜耳法直接溶出結果表明，采用拜耳法高溫溶出工藝處理提鈦尾渣，提鈦尾渣中Al2O3溶出率最高僅59.83%；通過XRD分析提鈦尾渣溶出赤泥物相組成，明確了在最終產物全部為3CaO·Al2O3·6H2O和少量MgAl2O4時，提鈦尾渣中氧化鋁理論溶出率僅為68.17%。故提鈦尾渣不宜單獨采用拜耳法工藝處理。

2.提鈦尾渣代替石灰用于鋁土礦溶出實驗證明對不同礦石拜耳法溶出，添加提鈦尾渣與添加石灰溶出實驗結果相當。同時提鈦尾渣自身氧化鋁也能很好地溶出，添加提鈦尾渣可以以較少的CaO添加量達到與添加高CaO的石灰相同的氧化鋁溶出效果。這為實現提鈦尾渣資源化利用找到一條新的處理思路。

［1］ 李有奇，柯昌明，甘霖，等.基于攀鋼含鈦高爐渣提鈦尾渣的精煉脫硫劑研究［J］.鋼鐵釩鈦，2008，29（4）：26－31.

［2］ 李勝，李友勝，李鑫，等.利用提鈦尾渣制備六鋁酸鈣－鎂鋁尖晶石多孔材料［J］.耐火材料，2010，（2）：100－103.

［3］ 汪朋，韓兵強，柯昌明，等.攀鋼高爐提鈦尾渣結合剛玉澆注料性能研究［A］.中國金屬學會耐火材料分會，耐火材料分會青年工作委員會.第十一屆全國耐火材料青年學術報告會論文集［C］.武漢：中國金屬學會，2008.120－122.

［4］ 汪朋，韓兵強，韓彥蕾，等.攀鋼高爐渣提鈦后尾渣水化性能研究［J］.硅酸鹽通報，2009，27（6）：1 208－1 211.

［5］ 程立，黎曼.拜耳法氧化鋁的理論溶出率［J］.貴州工業大學學報（自然科學版），1991，3：12.

［6］ 楊重愚.氧化鋁生產工藝學［M］.北京：冶金工業出版社，1993.

［7］ Zeng L，Li Z.Dissolution behavior of aluminum，silicon，and iron of diaspore concentrate in NaOH－NaAl（OH）4solutions at elevated temperature［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2013，52（51）：18 429－18 439.

［8］ Xu B A，Giles D E，Ritchie IM.Reactions of lime with aluminatecontaining solutions［J］.Hydrometallurgy，1997，44（1）：231－244.

Research on Com prehensive Utilization of Slag Extracted Titanium

HUANG Rong-jia
（Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection，Nanning 530022，China）

Panzhihua Iron and Steel Co.blast furnace slag extracted titanium ismainly composed of calcium aluminate and spinel.The content of alumina and alumina-silica ratio of slag extracted titanium is high enough.But the high content of calcium oxide lead to the low rate of dissolution of alumina in Bayer process of slag extracted titanium.So it is not suitable to use Bayer process to deal with slag extracted titanium singly.A new addition of bauxite dissolution using slag extracted titanium can be used to replace lime.And the alumina of slag extracted titanium can be effective utilization at the same time.A new idea of comprehensive utilization of slag extracted titanium is developed through this paper.

slag extracted titanium；calcium aluminate；bayer process

TF821

：A

：1003－5540（2014）06－0020－05

2014－05－26

黃榮嘉（1988－），男，碩士，主要從事環境影響評價、有色金屬冶金研究工作。