C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑的合成及其性能

呂宗瑩，王克英，曾桂鳳，周永生，周金龍，王建浩，壯子恒，程興榮，王車禮

（1常州大學石油化工學院，江蘇 常州213164；2常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；3常州大學制藥與生命科學學院，江蘇 常州213164）

C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑的合成及其性能

呂宗瑩1，王克英1，曾桂鳳1，周永生1，周金龍2，王建浩3，壯子恒3，程興榮1，王車禮1

（1常州大學石油化工學院，江蘇 常州213164；2常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；3常州大學制藥與生命科學學院，江蘇 常州213164）

隨著聚氯乙烯（PVC）工業的發展，現代增塑劑工業已發展成為一個以石油化工為基礎，鄰苯二甲酸酯為核心的多產品化工行業。鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為PVC行業應用最廣泛的增塑劑，其用量占到整個行業的80%左右。其中，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）用量又占鄰苯二甲酸酯類增塑劑總用量的50%以上[1]。近年來，有關鄰苯二甲酸酯類化合物毒性及其可能致癌的爭議不斷[2-4]，引起人們的廣泛關注。從2011年臺灣飲料塑化劑事件到2012年內地白酒塑化劑事件，越來越多的行業被卷入到塑化劑風波之中。另一方面，國內市場對增塑劑的需求量以每年10%的速度增長[5]。因此，研發新型無毒或低毒增塑劑，以減少或代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一個重要且緊迫的課題。

C22-三元酸酯作為一種新型增塑劑，克服了DOP等增塑劑對人體多個系統具有的毒性作用，它閃點高，遷移性小，揮發性低，與塑料相容性好，其增塑的PVC不僅柔韌性及耐久性好，還具有石化燃料制備的增塑劑所沒有的可生物降解性[6]。美國Westvaco公司[7]率先以妥爾油脂肪酸為原料成功開發了C22-三元酸系列產品；夏建陵等[8]以桐油為主要原料合成了C22-三元酸酯類增塑劑；聶小安等[9]由以梓油及棉籽油為原料合成了C22-二元酸及三元酸。

我國餐飲業和食品加工業每年都產生大量的廢棄油脂，這些廢棄油脂中富含不飽和脂肪酸。近年來，作者研究小組對廢棄油脂中不飽和脂肪酸的提取和利用開展了相關研究工作[10-12]。本工作以廢棄油脂為主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯增塑劑，通過與DOP比較，其各項性能都優于DOP。本研究采用低廉的原料合成具有高附加值的增塑劑產品，對工業化生產環保、價廉、性能優良的C22-三元酸酯類增塑劑，對保護環境、減少廢棄油脂回流餐桌具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

廢棄油脂脂肪酸甲酯，工業級，江蘇卡特新能源有限公司；馬來酸二丁酯，工業級，杭州大自然有機化工實業有限公司；碘，分析純，南京聚浩化工有限公司；PVC-S1000，工業級，中國石化齊魯有限公司；碳酸鈣，工業級，廈門市辛迪塑料有限公司。

1.2 主要設備與儀器

BL-6175型雙輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；XLB-D350X-350型平板硫化機，常州第一橡塑設備廠；CP-25型沖片機，上?；C械四廠；WDTII-10型微機控制電子萬能材料試驗機，深圳市凱強利實驗儀器有限公司；Agilent 4339B型高電阻測試儀，美國安捷倫科技有限公司；氣質聯用儀，QP-2010，GC-MASS，SHIMADZU；高效液相色譜儀，EX-1600 DETECTOR，Exformma Technologies；傅里葉變換紅外光譜儀，美國，Nicolet 460型）。

1.3 C22-三元酸二丁一甲酯的制備

將廢棄油脂制脂肪酸甲酯和馬來酸二丁酯按一定比例加入到四口燒瓶中，再加入一定量的催化劑，開攪拌器，在氮氣保護下，于260℃反應8h。然后降至室溫，粗產品用分子蒸餾裝置進行分離提純，得到純度為94.0%的C22-三元酸二丁一甲酯。

1.4 C22-三元酸二丁一甲酯理化性能測試

產物結構采用紅外光譜法和液質聯用技術測定。

密度按GB/T 1666—1988測定；閃點按GB/T 1671—1981測定；黏度按GB/T 1660—2008測定；加熱減量按GB/T 1669—2001測定。

熱重分析：熱失重采用程序升溫法，升溫范圍50～500℃，升溫速度10℃/min。

1.5 PVC樣品的制備與性能測試

按表1配方，準確稱取各物料，混合均勻；試樣用雙輥開煉機塑煉5min，輥溫170℃；取出，冷卻至室溫；然后用平板硫化機在溫度為170℃、時間為6min的條件下，壓成厚度為1mm的薄片；最后用沖片機沖壓成啞鈴型和直角型試樣。

材料拉伸強度與斷裂伸長率按GB/T 1040—92測定；撕裂強度按QB/T 1130—91測定；表面電阻率按GB/T 1410—2006測定。

揮發性能參照無毒增塑劑乙?；鶛幟仕崛?2-乙基己)酯應用實驗報告[13]。

抗老化性能參照GB/T 7141—2008。

1.6 增塑劑毒性實驗

增塑劑毒性實驗利用模式動物秀麗線蟲，按文獻[14]介紹的方法進行。

2 結果與討論

2.1 原料與產物分析測試

表2給出了原料廢棄油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析數據。由表2可以看出，廢棄油脂脂肪酸甲

表1 PVC壓片配方

表2 廢棄油脂脂肪酸甲酯氣相色譜-質譜分析結果

酯中富含不飽和酸酯（含量為76.2%），其中，油酸酯含量為35.5%，亞油酸酯含量為40.8%。實驗測得廢棄油脂脂肪酸甲酯的碘值為97.3。

圖1為廢棄油脂脂肪酸甲酯與馬來酸二丁酯反應產物經分子蒸餾提純后，所得液質聯用譜圖。由圖1可以看出，色譜圖中有兩組大峰。其對應的質譜圖采用電噴霧電離（ ESI） 源技術測得。在正離子掃描模式下，兩組色譜峰對應的質譜基峰離子[M+Na]+分別為m/z543.05和m/z545.10，與亞麻酸甲酯與馬來酸二丁酯的加成物（相對分子質量為520）和亞油酸甲酯與馬來酸二丁酯的加成物（相對分子質量為522）相對應。

圖1 反應產物液質聯用譜圖

據文獻[15]，不飽和脂肪酸甲酯與馬來酸二丁酯反應，既可以生成環狀產物，也可以生成線狀產物。具體結構需進一步研究。圖2依次給出了廢棄油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）、馬來酸二丁酯（Ⅱ）和它們的反應產物（Ⅲ）的紅外光譜圖。比較3張譜圖可以發現，廢棄油脂脂肪酸甲酯（Ⅰ）在波數為3008.9cm-1處的烯烴=C—H特征伸縮吸收峰，和馬來酸二丁酯（Ⅱ）在波數為1643.4cm-1處的C=C烯烴特征伸縮吸收峰，在反應產物（Ⅲ）的紅外光譜圖中前者明顯減少，后者基本消失，說明馬來酸二丁酯和廢棄油脂脂肪酸甲酯之間確實發生了Diels-Alder加成反應。

綜合液質譜圖與紅外光譜的結果，可以判斷反應產物為目標產物C22-三元酸二丁一甲酯。其中，由亞油酸甲酯與馬來酸二丁酯反應生成的C22-三元酸二丁一甲酯的相對分子質量為522，其可能結構式如圖3。

2.2 產物的理化性能

2.2.1 增塑劑性能測試

表3給出了本文產品C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的若干性能測試結果?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯的閃點和黏度均顯著高于DOP，其閃點甚至高于偏苯三酸三辛酯（TOTM）。而C22-三元酸二丁一甲酯的加熱減量明顯低于DOP。

圖2 反應原料與產物的紅外光譜

圖3 目標產物結構式

表3 增塑劑性能測試結果

2.2.2 熱重分析

C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的熱重曲線如圖4所示?？梢钥闯?，DOP在170℃左右開始有質量損失，而C22-三元酸二丁一甲酯在275℃左右才開始有質量損失，說明C22-三元酸二丁一甲酯的耐熱性能高于DOP。

2.3 增塑PVC性能

2.3.1 力學性能

分別以C22-三元酸二丁一甲酯和DOP增塑PVC，制成規定試樣，然后測定其力學性能，結果見表4?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度，都高于DOP增塑PVC。由此可見，C22-三元酸二丁一甲酯的增塑效果比DOP好。

2.3.2 電性能

表5分別列出了C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC和DOP增塑PVC的表面電阻率?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯增塑PVC的表面電阻率為DOP增塑PVC的3.4倍。由此可見C22-三元酸二丁一甲酯具有優良的電絕緣性能。

圖4 C22-三元酸二丁一甲酯與DOP的熱重曲線

表4 力學性能測試結果

表5 電性能測試結果

2.3.4 揮發性能

將不同增塑劑增塑的PVC試樣同時放入100℃的烘箱，烘烤7天后，測定其質量損耗率，結果列于表6?？梢钥闯?，C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC揮發性遠低于DOP增塑的PVC。前者的質量損耗率僅為后者的18%，對照前述增塑劑的加熱減量數據，可知C22-三元酸二丁一甲酯遷移性也較小。

2.3.5 抗熱老化性能

將增塑PVC試樣放入100℃的老化箱內，老化7天后測其力學性能，結果如表7所示。由于C22-三元酸二丁一甲酯和DOP揮發，其增塑PVC經熱老化后，撕裂強度都有所增加，拉伸強度和斷裂伸長率減小，但C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC的拉伸強度、撕裂強度，以及斷裂伸長率比DOP增塑的都要高。其熱老化后的拉伸強度和斷裂伸長率依然高于相應的國家標準。

2.4 增塑劑毒性

圖5給出了DOP、C22-三元酸二丁一甲酯濃度為200mg/L溶液中，及其空白對照溶液中，線蟲平均存活率隨時間變化曲線?？梢钥闯?，DOP、C22-三元酸二丁一甲酯與空白對照樣比較，都顯示出一定的毒性，且DOP毒性明顯大于C22-三元酸二丁一甲酯。

表6 揮發性實驗結果

表7 老化后力學性能測試結果

3 結 論

（1）由廢棄油脂脂肪酸甲酯可合成C22-三元酸二丁一甲酯。其原料豐富，廉價易得，為利用可再生資源替代化石資源合成增塑劑提供了一條可行路徑。

（2）C22-三元酸二丁一甲酯與DOP相比，閃點高，加熱減量小，熱穩定性好，容易加工成膜。

（3）C22-三元酸二丁一甲酯增塑的PVC與DOP增塑的PVC相比，拉伸強度和撕裂強度高，斷裂伸長率大，電絕緣性能好，PVC材料揮發性低、抗老化性能好。

（4）線蟲毒性實驗表明，C22-三元酸二丁一甲酯的毒性小于DOP。

綜上，新型增塑劑C22-三元酸二丁一甲酯可望替代或部分替代DOP，有良好的發展前景。

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摘要：以廢棄油脂脂肪酸甲酯為主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯，產物經分子蒸餾分離提純后加成物含量達到94.0%，并采用紅外光譜和液質聯用技術對產物結構進行了研究。對C22-三元酸二丁一甲酯的若干理化性能及其增塑PVC材料的各項性能與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DOP）進行了比較測試。結果表明：C22-三元酸二丁一甲酯的閃點明顯高于DOP，加熱減量明顯小于DOP；其增塑的PVC拉伸強度等力學性能、電絕緣性能和抗老化性能均優于DOP增塑的PVC材料。最后采用線蟲實驗比較了C22-三元酸二丁一甲酯和DOP的毒性大小，結果C22-三元酸二丁一甲酯對線蟲的毒性小于DOP。
關鍵詞：C22-三元酸二丁一甲酯；鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；增塑劑；合成；分離
中圖分類號：TQ 645.6文獻標志碼：A文章編號：1000-6613（2014）07-1875-06
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.037

Synthesis and performance of C22-tricarboxylic dibutyl-monomethyl ester

Lü Zongying1，WANG Keying1，ZENG Guifeng1，ZHOU Yongsheng1，ZHOU Jinlong2，WANG Jianhao3，
ZHUANG Ziheng3，CHENG Xingrong1，WANG Cheli1（1School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2School of
Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；3School of
Pharmaceutical Engineering and Life Sciences，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China ）

C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester was synthesized from waste oil fatty acid methyl esters and identified by infrared spectroscopy and HPLC-MS，its content reached 94.0% after purified by molecular distillation. The physicochemical properties of the product were investigated，and the mechanical properties and electrical properties of its plasticized PVC materials were also studied Comparing with DOP，the product has higher flash point and lower heating loss. The mechanica

. l properties，electrical properties and anti-aging properties of the PVC materials plasticized with C22-tricarboxylic dibutyl monomethyl ester are also superior to those plasticized with DOP. Lastly，toxicities of the product and DOP were tested by nematode experiments. The results revealed that the toxicity of C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester on nematode is lower than that of DOP.

C22-tricarboxyllic dibutyl-monomethyl ester；dioctyl phthalate；plasticizer；synthesis；separation

2013-12-13；修改稿日期：2014-01-17。

江蘇省科技廳前瞻性聯合研究（BY2012091）、常州市科技支撐計劃（CE20115002）及江蘇省普通高校研究生科研創新計劃（SCZ1113900007）項目。

呂宗瑩（1989—），女，碩士研究生，主要從事生物質綠色轉化研究工作。聯系人：王車禮，教授，博士。E-mail clwang@cczu. edu.cn。