新一代生物燃料丁醇的技術研究進展

丁凌飛 劉 鉞

（河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

新一代生物燃料丁醇的技術研究進展

丁凌飛 劉 鉞

（河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473000）

丁醇是具有多種用途的大宗基礎原料，還是一種優質燃料和燃料添加劑，有可能成為未來發動機新型綠色燃料，替代液體化石燃料的可持續發展的交通燃料之一。占生產成本60%以上的糧食類淀粉質原料消耗不僅限制了生物丁醇的市場競爭力，其大規模的使用也會給糧食市場造成沖擊。菌種、原料、發酵工藝和分離技術，是制約我國生物丁醇產業市場競爭力的瓶頸。

生物燃料；丁醇

1 生物丁醇的生產技術及燃料特性

丁醇是具有多種用途的大宗基礎原料，在染料、油漆、塑料、樹脂、橡膠等化學化工領域中，可用作多種有機化合物合成的前體；一方面，丁醇為抗生素及合成藥生產過程中所必不可少的溶媒；同時也是食品、香料工業的食品級抽提劑（溶劑）。另一方面，丁醇是一種優質燃料和燃料添加劑，其高沸點（118℃）和低蒸汽壓有助于汽車的冷啟動；由于丁醇的疏水性比乙醇更強，因此更易于與汽、柴油烴類燃料相混溶，儲存過程中不易吸收空氣中和系統中的水分；而且丁醇的燃燒更完全，可大大降低汽車尾氣的CO2排放，且不發生殘留烴污染，對凈化空氣十分有利。顯然，上述優點有可能使丁醇成為未來發動機新型綠色燃料，成為替代化石燃料的可持續發展的交通燃料之一，在未來的運輸燃料中將會占有重要的比重。

丁醇可通過化學法和生物法生產。經微生物厭氧發酵生產丁醇的方法可追溯到上世紀初，第一次世界大戰期間。當時橡膠需求激增，天然橡膠資源又相對不足的狀況，推動了人工合成橡膠的研究。實踐證明，以厭氧發酵產生的丁醇為起始原料來合成丁二烯橡膠是當時生產合成橡膠的最理想路線，并取得成功。因此，在合成橡膠大規模生產的同時，以產溶劑梭菌Clostridium acetobutylicum為產生菌、以碳水化合物為底物的丁醇發酵得到快速發展，一度成為僅次于酒精的世界第二大生物技術產業，綿延近半個世紀之久。

目前國內生物法丁醇主要以淀粉質原料為主，采用連續發酵、減壓蒸餾等工藝路線，采用糧食或非糧作物發酵，原料具有可再生性，催化劑采用生物菌種，無毒害，得到的正丁醇純度為99.5%，副產物為醋酸、丁酸等，天然度達到97%，可以作為醫藥、香料添加劑?；瘜W法丁醇主要采用丙烯合成法，以石油裂解的丙烯做原料，屬于不可再生原料，其中羰基合成催化劑采用重金屬銠的絡合物，醛加氫催化劑采用重金屬氧化銅、氧化鋁等催化劑，雖然得到的正丁醇純度為99.5%，但雜質為丁醛、辛醇、氯化物等，天然度低，不能作為醫藥、香料添加劑。

生物丁醇作為一種新生物燃料，與源自石油煉制的運輸燃料相比具有顯著的環境效益，能減低溫室氣體的環境排放；與現有的生物燃料乙醇相比，生物丁醇與汽油的混合比更高，無需對車輛進行改造，而且混合燃料的燃油經濟性更高。和乙醇相比，生物丁醇在燃料性能和燃油經濟性方面具有明顯的優勢。

首先，因其類似烴類的結構，丁醇不易于與水相混合。丁醇與汽油的配伍性更好，能夠與汽油達到更高的混合比。在不對汽車發動機進行任何改造的情況下，乙醇與汽油混合比的極限為10%，而汽油中允許調入的丁醇可以達到20%。

其次，丁醇具有較高的能量密度。丁醇分子結構中含有的碳原子數比乙醇多，單位體積能儲存更多的能量，測試表明，丁醇能量密度接近汽油，而乙醇的能量密度比汽油低35%。

再次，丁醇的蒸汽壓力低。在與汽油混合前后儲存和通過管道流動時，丁醇對水雜質的寬容度大，這使其比乙醇更適合在現有的汽油供應和分銷系統中應用。丁醇對水的溶解性比乙醇小得多，并且可在煉油廠調和并用管道運送，不像乙醇，必須在分銷終端進行調和。丁醇的前景比其他生物燃料如乙醇或生物柴油更樂觀，因為丁醇既不需要車主購買特殊車輛，也不必改造原有車輛發動機，而且這種新型燃料更環保。

杜邦與BP公司所作新燃料試驗結果表明，生物丁醇的性能在關鍵參數上與無鉛汽油相似，這項試驗基于實驗室發動機試驗和行車試驗。試驗結果表明，生物丁醇可作為燃料組分，可滿足良好的燃料關鍵性能要求，包括高的能量密度、受控的揮發度、高的辛烷值和低含量的雜質，調和10%的丁醇燃料與無鉛汽油燃料很相似。

2 生物丁醇的產業化及技術發展趨勢

隨著世界經濟的發展，對石油的需求迅速擴大，石油作為戰略物資和不可再生的能源，其價格不斷上漲，帶動丁醇、丙酮價格上升，使生物發酵法生產丙丁總溶劑重新具有了市場競爭優勢，發展前景良好。目前國內生物丁醇設計產能超過萬噸的主要有8家：其中，江蘇金茂源生物化工有限公司年生產能力3萬噸以木薯、玉米為原料進行深加工；松原吉安生化有限公司年生產丁醇能力6萬噸；吉林凱賽生物技術有限公司年生產能力3萬噸，同時此公司在探索用不同原料生產生物丁醇的可能性；通遼中科天元淀粉化工公司年生產能力1萬噸，以玉米為原料；連云港聯化化學品有限公司年生產能力4萬噸，以木薯-玉米混合原料生產；廣西桂林金源化工有限公司年生產能力3萬噸，以木薯和糖蜜為主要原料。除此之外，還有新的總溶劑生產工廠正在設計當中，國內發酵法丙酮丁醇總溶劑每年的產能約100萬噸。

據統計，國際上已有超過100家公司涉足開發各種類型的第二代生物燃料，如生物丁醇，包括微藻基原料、從糖類和淀粉生產烴類，以及從木質纖維素原料生產各種化學產品。這些公司中有超過10%的公司計劃生產生物丁醇。

英國政府計劃加速丁醇和其他生物燃料的生產，計劃到2015年使生物燃料銷售份額占到10%。英國能源公司BP與科學的解決方案公司杜邦于2009年11月27日宣布，雙方組建金士頓（Kingston）研究團隊，重點主攻先進生物燃料技術的商業化。BP和杜邦與英國食品聯合會的成員英國糖業公司合作，使英國以甜菜為原料的第一套乙醇發酵裝置轉產3萬噸／年（900萬加侖／年）丁醇。

美國俄亥俄州大學的工程技術人員于2009年8月24日宣布，發現了生產生物燃料丁醇的改進工藝，可使生物丁醇產率翻番，該工藝改進了在細菌發酵罐中生產丁醇的方法。通常，借助細菌僅能生產一定數量的丁醇，在發酵罐中每1升水可生產15克這種化學品，因罐內環境對細菌繼續發酵而言已呈毒性而受到抑制。該大學工程技術人員開發了一種細菌Clostridium的突變菌株，應用于含有聚酯纖維束的生物反應器中。在該環境中，1升突變性細菌可生產高達30克丁醇。這一研究成果已在2009年8月美國化學學會年會上發布。據稱，采用專利的纖維束床生物反應器最終可節約成本。

3 纖維丁醇的技術優勢

第一代生物法制備溶劑技術以玉米等淀粉糖為原料通過產溶劑梭菌發酵生產，但因其原料成本太高使得國內絕大多數使用第一代生物法制備溶劑技術的企業均處于開工不足的狀態。利用玉米秸稈等農林廢棄物生產大宗化學品從而替代石油基化學品是生物質綜合利用的一個十分有意義的方向，并有望降低溶劑發酵的原料成本。生物質能“十二五”發展規劃對液體燃料的發展提出了明確的要求：研發高效低成本復合酶制備、輻照解聚等預處理新技術，突破以多種生物質為原料的生物液體燃料、化學品、生物基材料、能化產品聯產等關鍵與核心技術，培育纖維素乙醇、丁醇發酵新菌種、代謝調控新工藝，建立相應的示范工程，進行產業化推廣。

決定丙酮丁醇發酵生產成本的核心問題是丁醇的濃度、丁醇對底物的轉化率以及底物的價格。因此，對菌株遺傳改造的研究主要圍繞提高底物的轉化率、提高生產菌株對溶劑的耐受性及選擇更廉價的底物進行。針對新構建的生物丁醇工程菌，從反應器、發酵方式、提取技術角度，設計一個系統化、集成化的工藝路線，對進一步發揮工程菌株的生產潛力具有重要的價值。

盡管利用梭菌C.acetobutylicum發酵纖維質原料生產丁醇在技術路線上是可行的，但仍存在一些關鍵問題需要解決，主要表現為：一是水解木質纖維素獲得可發酵糖的成本較高，需要進一步降低；二是菌種對木質纖維水解液中占可發酵糖30%左右的戊糖（主要為木糖和阿拉伯糖）的利用能力較差，丁醇轉化率（丁醇產量／糖消耗量）遠低于葡萄糖；三是目前的預處理技術獲得的纖維素水解液中含有抑制丙酮丁醇梭菌生長與發酵的物質；四是發酵液中的丁醇濃度較低（＜10 g／L），增加了溶劑回收成本；五是發酵液中尚有丙酮、乙醇等低值副產物，也降低了工藝經濟性。

4 纖維丁醇的發展現狀

2012年11月19日，5萬噸／年纖維素生物質水解發酵制纖維素丁醇聯產化學品乙醇和丙酮項目可行性研究報告評審會在杭州召開。該項目以廣州能源所能源化工實驗室相關專利技術為依托，由浙江省長廣集團組織實施。該項目預計總投資2.3億元，以秸稈等農業加工剩余物為原料，通過水解、發酵實現水解液中戊糖和己糖共發酵，來生產纖維素丁醇并聯產丙酮和乙醇。該項目將實現秸稈類生物質全糖轉化制備纖維素丁醇技術的整合，建成萬噸級纖維素丁醇聯產丙酮和乙醇生產示范基地，實現纖維素類生物質的能源化、資源化綜合利用。

2010年11月23日，吉林省松原來禾化學有限公司首批生物丁醇由大連港順利裝船啟運，由荷蘭帝斯曼公司（DSM NeoResins）與法國阿科瑪公司（Arkema France）聯合采購，發往歐洲比利時安特衛普（Antwerp）港。目前，松原來禾化學有限公司已形成世界最大的15萬噸／年生物丁醇生產能力，并建成一套30萬噸／年秸稈煉制生產線，在秸稈木質素、纖維素和半纖維素三組成功分離的基礎上，以半纖維素五碳糖發酵生產丁醇。

秸稈等木質纖維素原料是自然界儲量最豐富的可再生資源，經降解后所得水解液中的六碳糖（葡萄糖）對五碳糖（木糖與阿拉伯糖）的利用有阻遏作用，因而影響產溶劑梭菌對木質纖維素降解液中多種碳源的同等有效利用。中科院合成生物學重點實驗室姜衛紅和楊晟課題組采用了不同于以往敲除調控基因的遺傳改造策略，通過對丙酮丁醇梭菌葡萄糖磷酸轉移酶體系的弱化，并結合五碳糖代謝途徑限速步驟的鑒定及疏通，實現了工程菌對葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的同等高效利用，從而解決了木質纖維素丁醇制造中的一個關鍵技術難點。

Clostridium acetobutylicum是工業上丁醇發酵的重要菌株，了解其發酵代謝等途徑對于更多地獲得目的產物至關重要。中科院天津工業生物技術研究所陳祖耕研究員與中科院微生物研究所馬延和研究員、李寅研究員合作，首先完成了Clostridium acetobutylicum DSM1731菌株的全基因組測序。并應用表型測序（phenotype sequencing），對細胞丁醇耐受基因進行了分析。此項研究為Clostridium acetobutylicum丁醇發酵等代謝提供了基因水平的依據，并快速揭示了與丁醇耐受相關的基因族。這些結果有助于對工業菌株改造提出理性設計，為獲得高產丁醇的菌株提供了幫助。

從生物質到糖是通用的糖制備平臺，即生物質經預處理，酶解后得到糖，而得到的糖經下游不同的工藝生成不同的產品。上海工業生物技術研發中心同諾維信合作，前者負責開發從玉米秸稈糖到溶劑的發酵菌種，后者負責研究、開發糖平臺所需的酶制劑。經過一年多的努力，雙方打通了從玉米秸稈到溶劑的發酵法技術路線，基因工程菌可以同步利用玉米秸稈水解液中的戊糖和己糖，使得全糖轉化率與一代溶劑生產菌種相當，有望應用于二代溶劑的生產。目前，其商業可行性仍有待進一步驗證，雙方正積極尋求合適的合作伙伴，并將與合作伙伴一起進行商業化可行的探討與驗證。

Syntec生物燃料公司（Syntec Biofuel Inc.）于2010年1月8日宣布，與美國北達科塔州大學能源和環境研究中心（EERC）進行合作開發，使寬范圍生物質和廢棄物轉化生產生物丁醇。該核心工藝將采用Syntec生物燃料公司高性能催化劑技術，并組合采用由能源和環境研究中心（EERC）專利的改質工藝。圖1是Syntec公司B2A熱化學法工藝。北達科塔州大學的能源和環境研究中心（EERC）是生物質氣化和液化領域的領先者，與Syntec生物燃料公司合作，開發熱化學工藝過程，將利用非食用材料生產生物丁醇。Syntec生物燃料公司B2A［‘biomass to alcohol’（生物質制醇）］熱化學技術，起初由不列顛哥倫比亞大學開發，可將廢棄生物質如軟硬木質、有機廢棄物、農業廢棄物或換季牧草氣化生成合成氣，合成氣再經洗滌后進入含有Syntec催化劑的固定床反應器，生成乙醇、甲醇、正丁醇和正丙醇。Syntec生物燃料公司是該領域擁有最高產率的催化劑產商之一。

圖 1 Syntec公司B2A熱化學法工藝

5 小結

經過半個世紀的黃金發展期后，丁醇的發酵法制造技術因受到化學法產品的競爭擠壓和發酵原料農副產品價格上升因素的影響，于上世紀九十年代逐步退出商業性生產。但石油畢竟是一種化石原料，不可再生且儲藏量有限，石油后時代遲早會到來。21世紀全球面臨的難題之一，是如何解決石油的短缺，隨著石油價格的不斷上漲及其對經濟發展的沖擊，加快生物質能源和不依賴石油基化學品生產方法的研究開發已成為日益緊迫的課題。目前，生物丁醇產業還處于初級階段，隨著世界經濟的發展，石油需求的擴大，石油作為戰略物資和不可再生的能源，其價格不斷上漲，將帶動丁醇、丙酮價格上升，使生物發酵法生產丙丁總溶劑重新具有了市場競爭優勢，發展前景良好。生物法生產丁醇代表著丁醇生產未來的發展方向。

[1]宋錦玉.新一代的生物燃料——丁醇的開發動向[J].當代化工，2011（6）.

F426.22

A

1671-0037（2014）05-19-2.2

丁凌飛（1983.10-），在讀工程碩士，研究方向：生物能源和生物化工實驗室研究和產業化放大工作。