光學復合納米纖維的研究進展

王曉英，許思易

(東南大學 公共衛生學院，江蘇 南京210009)

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的纖維材料［1］，除具有納米材料的基本特性外，還具有極高的長徑比、孔隙率高、結構豐富、精細程度與均一性高、持久耐用及易于分離回收等優點，是一種潛在的具有廣闊應用前景的生物分子固定化基質。隨著現代科技的發展，單一性能的納米纖維已不能滿足人們的需要，復合化、低維化、智能化成為納米纖維材料的發展趨勢。

復合納米纖維是一種新型功能纖維材料，是由兩種或兩種以上的物相且至少有一相在納米級范圍復合而成，已被廣泛應用于生物檢測、組織工程、人工器官復合材料及臨床治療等領域。由于在光催化領域、生物標記及指示劑方面的獨特性能，光學復合納米纖維已成為復合納米纖維家族中非常重要的一個分支。

由于納米纖維材料在眾多領域的廣泛應用，納米纖維的制備也成為了當今人們研究的熱點。納米纖維的制造方法有拉伸法、模板合成、自組裝、微相分離及靜電紡絲等。靜電紡絲技術是在高壓電場作用下的一種紡絲過程，其快速、高效、設備簡單、易于操作，且易于控制制品的化學組分和物理性能，是制備復合納米纖維的一種有效方法。作者綜述了應用靜電紡絲技術制備光學復合納米纖維的相關進展。

1 光學復合納米纖維的分類

光學復合納米纖維即在復合納米纖維中加入了發光成分，按其發光原理可分為兩大類:電化學發光(ECL)的復合納米纖維和光致發光 (熒光)的復合納米纖維。

ECL是電化學和化學發光相結合的產物，是通過電化學反應直接或間接引發的化學發光現象。固相ECL技術是將ECL活性物固載在電極表面的ECL技術，適應于生物檢測和臨床測試。相對其他分析檢測技術，具有方便快捷、靈敏度高、動力學響應范圍寬、檢出限低、可控性與選擇性好、易實現實時化和微型化，可進行原位檢測，可節約試劑、提高有效濃度和簡化實驗裝置，同時，被固定化的物質易與反應體系進行分離，不污染測定試樣。

光致發光的光學復合納米纖維主要可分為:稀土摻雜的光學復合納米纖維、量子點的納米晶體光學復合納米纖維及晶格或發光中心吸收發光的光學復合納米纖維。

2 光學復合納米纖維的研究進展

2.1 ECL的復合納米纖維

聯吡啶釕(Ru(bpy)2+3)具有化學性能穩定、應用pH值范圍寬，發光效率高及電化學行為可逆等特點，是應用最廣泛的ECL活性物。近年來及其衍生物的固定材料和固定方法研究較多。靜電紡絲技術成為一種備受關注的固載ECL活性物的新手段。2010年，Zhou Cuisong等［2］運用靜電紡絲技術制備了摻雜的多孔全氟磺酸樹脂 (Nafion)光學復合納米纖維光學復合納米纖維展示了高的、穩定的ECL發光性能，基于此光學復合納米纖維的傳感器能最低檢測到 1.0 nm的酚類化合物。此外，Ru-ERDN光學復合納米纖維在金、鉑、玻碳(GC)、銦錫氧化物 (ITO)的電極上都能展示較高的ECL發光性能。

2010年，Dan Shan等［3］運用靜電紡絲技術在玻碳電極上制備/聚 (丙烯腈-丙烯酸)光學復合納米纖維并構建電化學傳感器。經靜電紡絲后，該傳感器電化學發光強度放大約100倍。

2011年，Liu Zhen 等［4］將、金納米粒子(AuNPs)原位合成并固載在多孔聚丙烯腈(PAN)納米纖維上并構建光學復合納米纖維傳感器。由于金納米粒子的加入，使該材料擁有優質的傳導率，該傳感器已被成功應用于對顯影劑樣本中的對二苯酚的檢測。

徐蕾等［5］制備基于覆蓋Ru(bpy)2+3的碳納米纖維電極(CFPE)的新型ECL傳感器用于對甲硫噠嗪的檢測，檢出限為0.5μmol/L。此方法已成功應用于尿樣中甲硫噠嗪的測定，其回收率達98.7% ～105.4%。

楊秀云等［6］將電紡碳納米纖維(CNF)摻雜于吸附有的Nafion聚合物膜中，制成固態電化學發光傳感器，并將其用于對阿托品的檢測。實驗表明，CNF的加入能夠增強該傳感器的電化學和電化學發光的信號，還能起到固定使傳感器穩定性增強的效果。在測試中該傳感器對阿托品的檢出限為1×10－7mol/L，回收率為81%～88%。

2.2 光致發光的復合納米纖維

2.2.1 稀土元素的復合納米纖維

稀土元素或稱稀土金屬包括鈧(Sc)，釔(Y)和鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)17種元素。稀土元素摻雜的光學復合納米纖維是一類重要的性能優良的發光材料，如色彩顯像管用熒光粉、X射線熒光粉［7］、激光材料、催化材料和其他功能材料［8～10］。稀土元素常以正三價離子的形式存在，如Eu3+。Eu3+可與其他稀土元素的氧化物復合，也可與酸性稀土鹽類復合及與其他材料復合。除Eu3+外，Ce3+，Sm3+等也是常見的光學復合納米纖維中的稀土元素。表1是近期對該類復合納米纖維的研究進展

表1 稀土元素摻雜的光學復合納米纖維Tab.1 Optical composite nanofibers doped with rare earth element

2.2.2 量子點復合納米纖維

量子點是一種由II-VI族或III-V族元素制備的納米顆粒，又可稱為納米晶，粒徑為1～10 nm，由于電子和空穴被量子限域，連續的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發射熒光?；诹孔有?，量子點在太陽能電池、發光器件及光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景。其中應用最廣泛研究最深入的是Zn摻雜的量子點光學復合納米纖維，并以Zn的氧化物和硫化物最多。與Zn同族的Cd也是近幾年制備量子點光學復合納米纖維的炙手可熱的元素，表2是近期對該類復合納米纖維的研究進展。

表2 Zn量子點摻雜的光學復合納米纖維Tab.2 Optical composite nanofibers doped with Zn quantum dot

M.Mahmoudifard等［26］采用靜電紡絲法制備均勻分散的穩定的固態碲化鎘(CdTe)/聚乙烯醇(PVA)納米纖維，研究證明CdTe量子點的加入使納米纖維的電導率和溶液粘度都有了較大的改變，并使結晶度和纖維熔融熱有了巨大的提高。

Y.Aykut等［27］采用靜電紡絲法成功制備了硒化鎘(CdSe)摻雜的TiO2納米纖維，研究并證明CdSe量子點的加入增強了納米纖維的光致發光強度。

B.Dhandayuthapani等［28］采用靜電紡絲法制備了硫化鎘(CdS)量子點摻雜的Zn納米纖維，并研究證明該納米纖維作為組織細胞培養工程支架的優越性。

2.2.3 晶格或發光中心吸收發光復合納米纖維

光致發光的光學復合納米纖維除了含稀土元素和量子點之外，還有一種是通過晶格或發光中心吸收激發能而發熒光的納米纖維。這種納米纖維通常是金屬氧化物。

Chen Minjiao等［29］采用靜電紡絲法成功制備包含具有磁性納米粒子(MNPs-SiO2)的芯殼結構的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基納米纖維。由于MNPs-SiO2的加入使納米纖維的熱解溫度降低，并且具備了獨特的光學特性和磁學特性。R.Nirmmala等［30］采用靜電紡絲法成功制備了SnO2摻雜的TiO2納米纖維，且經實驗證明，其作為一種廉價、穩定、有效的、可在室溫下光催化降解材料具有的潛在價值。

3 結語

靜電紡絲以其裝置簡單、成本低廉、可紡材料種類多、工藝可控和纖維連續穩定等優點，已成為制備光學復合納米纖維材料的最有效途徑之一。經靜電紡絲技術已制備了種類豐富的光學復合納米纖維，并初步應用于多種傳感器，實驗亦證明其具備獨特的光、電、磁學特性，在多種領域具有潛在的應用價值。然而，光學復合納米纖維材料還面臨一些亟需解決的問題，比如，納米纖維的光電特性的進一步提高和穩固，增加纖維的生物相容性、可降解性，納米纖維的有效定向化、批量化，化學發光復合納米纖維的制備開發及光學復合納米纖維的應用領域需進一步擴大等。光學復合納米纖維有望在生物傳感、芯片實驗室、納米器件、組織工程、藥物傳遞、影像醫學及腫瘤靶向治療等領域中大放光彩。

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