對甲氧基苯乙烯在離子液體中的正離子聚合

宋雪超， 伍一波， 郭文莉， 李樹新

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029； 2.北京石油化工學院材料科學與工程學院,北京 102617； 3.特種彈性體復合材料北京市重點實驗室,北京 102617)

對甲氧基苯乙烯在離子液體中的正離子聚合

宋雪超1,2， 伍一波2,3， 郭文莉2,3， 李樹新2,3

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029； 2.北京石油化工學院材料科學與工程學院,北京 102617； 3.特種彈性體復合材料北京市重點實驗室,北京 102617)

以咪唑磷酸鹽類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])作為溶劑，在-10 ℃下以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)、三氟化硼(BF3)為引發體系，實現了對甲氧基苯乙烯(p-MOS)的正離子聚合，得到的聚合物分子摩爾質量達到73 150 g/mol，單體轉化率超過93.4%。分析了反應溫度對聚合的影響，聚合物分子摩爾質量以及聚合物末端結構等，提出了離子液體中對甲氧基苯乙烯正離子聚合的基元反應。并通過1H-NMR對結構進行表征。研究證實[bmim][PF6]離子液體中所得聚合物存在含氯末端基和雙鍵末端兩種末端結構。

咪唑磷酸鹽類離子液體； 對甲氧基苯乙烯； 正離子聚合； 綠色溶劑

正離子聚合作為高分子合成化學的主要分支，是一項控制分子摩爾質量和高功能化聚合的重要技術，在化工生產中起著極其重要的作用。相對活性負離子和自由基聚合，它不需要耗時的制備和純化步驟[1]。在正離子聚合中，鏈轉移反應和鏈終止反應可以發生，但要選擇合適的反應條件和反應溶劑使之減少到足夠小，否則正離子的壽命通常不超過幾秒鐘。就目前正離子聚合的制備工藝來說，一般都是采用低溫條件來抑制副反應的發生，還需要大量的溶劑來吸收和分散聚合反應熱，但是這些溶劑大部分都是揮發性的有毒物質如氯烷烴等，尾氣排放易形成光氣會造成生態環境的嚴重污染，對人類健康和環境有很大的危害。同時，反應體系內水份的存在也會對正離子聚合反應造成不可控的影響[2]。正是在這樣的大環境下, 近年來有關于離子液體這種公認的綠色溶劑的相關研究迅速發展起來。離子液體完全是由正離子和負離子組成的液體，被認為是在自然界中除了水以及有機溶劑以外的第三種液體，具有良好的物理和化學穩定性[3-4]。離子液體熔點較低，幾乎沒有蒸汽壓，不揮發，極性適中，對有機物和無機物具有較高的溶解性，已在有機合成、電化學、能源、催化、材料等領域廣泛應用。

在當前研究中，對于離子液體本身的合成、設計的報道較多，但是作為溶劑，特別是作為正離子聚合的溶劑的相關研究卻并不多。早在1993年就有過離子液體作為聚合反應的溶劑報道[5]，近些年，有關以離子液體為溶劑進行的自由基聚合、負離子聚合、正離子聚合都有相關報道[6-11]。R. Vijayaraghavan等[12]報道了在吡咯類離子液體N-甲基-N-丁基吡咯2,3-氟甲磺酸根氨鹽([P14][tf2N])中，分別以三氯化鋁和二草酸鹽硼酸(HBOB)來引發苯乙烯的正離子聚合。與在傳統的二氯甲烷溶劑中的聚合相比，在離子液體中的聚合產物具有更低的分子摩爾質量(1 700 g/mol)和分散系數(1.3)。而對于對甲氧基苯乙烯在離子液體中的聚合報道并未見到，對甲氧基苯乙烯本身常被用作光致抗蝕材料[13]，在光電學領域有極高的應用價值，因其所攜帶的對甲氧基具有可設計功能，其聚合物也被大量研究[14-15]。郭海清等[16]通過自由基、正離子轉化聚合的方法，在1,2-二氯乙烷中以偶氮二異丁腈為引發劑合成了含有聚對甲氧基苯乙烯自由基鏈鍛的嵌段共聚物，分子摩爾質量為25 600 g/mol。K.Satoh 等[17]以pMOS-HCl和鑭系金屬氟化物三氟磺酸鐿為引發體系，在含水介質中實現了對甲氧基苯乙烯的活性正離子聚合，得到了分子摩爾質量為35 800 g/mol，分子摩爾質量分布為1.4的聚合物，但在反應200～400 h以后轉化率才接近100%，同時轉化率較高時分子摩爾質量偏離理論值較大，該研究也僅是比較不同鑭系金屬氟化物對其影響并沒有對其合成機理進行分析。A. Kanazawa等[18]在甲苯溶劑中，以氯代異丁烯乙烯基醚為引發劑加入一定量的乙酸乙酯的情況下，考察不同共引發劑對聚對甲氧基苯乙烯聚合物結構的影響，認為AlCl3、FeCl3、 GaCl3、 NbCl5和TaCl5等作為共引發劑的引發效率較低，SnCl4、 TiCl4、ZrCl4、 HfCl4等對于對甲氧基苯乙烯的正離子聚合效果較好，但存在較多的副反應。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])，上海成捷化學有限公司產品，純度大于99%，采用減壓蒸餾方式在80 ℃處理4 h以去除水份；對甲氧基苯乙烯，聚合級，北京百靈威科

技有限公司產品，使用前加入氫化鈣減壓蒸餾；2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)，實驗室合成，濃度0.4 mol/L；三氟化硼(BF3)，化學純，Alfa Aesar公司產品；甲醇，分析純，北京化工廠。

美國Wyatt公司示差折光指數儀/多角激光光散射儀/紫外檢測器(RI/LS/UV)3臺設備聯用。流動相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30 ℃。聚合物dn/dc值通過示差折光指數儀測定，數據處理軟件為ASTRA。聚合物熱分析采用TA公司Q100型DSC測試, 取樣品質量約為10 mg，將樣品在氮氣保護下從室溫升溫至250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，隨后從250 ℃以10 ℃/min降溫至-50 ℃,最后以同樣的升溫速率開始采集第二測試結果。瑞士Bruker公司生產的Bruker Vance 600 MHz型NMR分析儀，四甲基硅烷為內標，以氘代氯仿為溶劑，室溫。

1.2實驗方法

在具有惰性氣體和低溫冷浴槽的手套箱中進行聚合的實驗操作(手套箱中的含水質量分數小于5.0 mg/kg，含氧質量分數小于10.0 mg/kg。在設定的溫度條件下，向經過干燥的聚合瓶中加入經過干燥處理的[bmim][PF6]離子液體3.5 mL，之后向其分別加入經過氫化鈣處理并減壓蒸餾后的對甲氧基苯乙烯1.0 mL，將兩者采用手搖聚合瓶的方式加速其混合過程，搖勻后靜置15 min后聚合瓶中的液體并不分層，則認為混合均勻。然后分別向聚合瓶中加入陳化5 min后的引發劑體系，引發劑由0.045 mL(1.8×10-5mol)實驗室自制的純度為99.9%的TMPCl引發劑(0.4 mol/L)及BF30.011 mL(0.012 g、1.62×10-4mol)組成。輕搖聚合瓶，在設定的聚合時間加入甲醇終止反應。產物經脫除溶劑后經過甲醇的洗滌，過濾后放入30 ℃下的真空干燥箱干燥至質量恒定，稱其質量。

2 結果與討論

2.1溫度對正離子聚合的影響

以TMPCl和BF3為引發劑，在[bmim][PF6]中進行對甲氧基苯乙烯的正離子聚合，考察溫度對反應的影響，結果見表1。首先選擇的是在-10 ℃進行反應，因為該溫度是通常進行對甲氧基苯乙烯聚合的常用溫度[1]，正離子聚合中也是采用低溫來減少阻礙鏈增長中心的副反應的發生[19]，同時更低溫度下對甲氧基苯乙烯在離子液體中的溶解程度大大降低。

表1 [bmim][PF6]中不同溫度下的聚合結果比較Table 1 Solubility in ionic liquids at different temperatures

注：表中數據為反應10 min后的結果。

由表1可知，在反應10 min后，在[bmim][PF6]中的轉化率為93.4%，在更接近室溫的條件下進行正離子聚合，能夠減少能源的消耗，所以也比對了0 ℃和15 ℃下的聚合。在[bmim][PF6]中的聚合實驗結果都與計算的數均分子質量(100%轉化率條件下為55 000 g/mol)相接近，分子摩爾質量分布在1.2左右，并沒有明顯的鏈轉移和偶聯反應發生(見圖1)。但隨著溫度的升高，在[bmim][PF6]中表現出分子摩爾質量分布在變寬，同時產品轉化率略有降低的趨勢，但都沒有明顯的鏈轉移的跡象。綜上，可以認為在-10 ℃，離子液體[bmim][PF6]可以作為對甲氧基苯乙烯的正離子聚合的溶劑。

圖1 [bmim][PF6]中不同溫度下對甲氧基苯乙烯的正離子聚合SEC(RI)

Fig.1SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferenttemperatures

2.2不同單體添加量對正離子聚合的影響

加入單體的濃度，考察在[bmim][PF6]介質中聚合物分子摩爾質量及其分布與單體濃度之間的關系,結果見表2。從表2中可以看出Mn隨著[St]0/[TMPCl]0的增加而增加，與設計分子摩爾質量非常接近，說明聚合反應具有一定的活性，而且分子摩爾質量分布都在1.3左右(見圖2)，轉化率也都超過90%，而且聚對甲氧基苯乙烯的分子摩爾質量可達到73 150 g/mol。將-10 ℃下反應的聚合物樣品進行了DSC分析(見圖3)，得到其玻璃化轉變溫度在97.80 ℃，略高于傳統溶劑中的實測值[16]，使得聚對甲氧基苯乙烯有更寬的工作溫度范圍。

表2 [bmim][PF6]中不同單體添加量的對甲氧基苯乙烯聚合結果比較Table 2 The influence of different monomer concentrationto the reaction in [bmim][PF6]

圖2 [bmim][PF6]中不同單體添加量的對甲氧基苯 乙烯的正離子聚合SEC(RI)圖

Fig.2SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferentadditiveamount

圖3 [bmim][PF6]中對甲氧基苯乙烯的DSC圖

Fig.3DSCcurvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

2.3正離子聚合機理分析和推測

為了分析在離子液體[bmim][PF6]中的鏈反應過程，對于聚合產物結果進行了結構分析。除了分子量測定外，核磁的測定能夠得到更多有關聚合過程的信息。離子液體 [bmim][PF6]中得到的聚合物的核磁圖見圖4。由圖4可見，在δ=0.89、1.06等處的峰為主引發劑TMPCl所帶入到聚合物上端基所體現的峰位移，δ在1.25～1.73是分子鏈上的飽和脂肪烴所產生的信號，δ在6.56～7.25的信號是芳香烴所產生。δ=4.2處的峰位是含有氟端基的亞甲基基團所產生的信號，δ=5.3，5.8的信號是增長鏈向單體發生鏈轉移時產生的烷基化反應在末端苯環上的鄰位連上了單體的對甲氧基苯乙烯，雙鍵上的碳所攜帶的兩個不同位置的氫所產生的信號。

基于以上分子摩爾質量測定結果和核磁結果，以TMPCl、BF3為引發體系，在離子液體[bmim][PF6]中的對甲氧基苯乙烯的正離子聚合發生如圖5所示的基元反應。

圖4 [bmim][PF6]中對甲氧基苯乙烯的正離子聚合的 1H-NMR

Fig.4The1H-NMRspectrumofp-MOSinCDCl3in[bmim][PF6]

圖5 [bmim][PF6]中p-MOS的正離子聚合機理

Fig.5Theelementaryreactionofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

TMPCl與BF3絡合后形成碳正離子活性中心與B的氟化物反離子。碳正離子活性中心引發對甲氧基苯乙烯進行鏈增長反應，反離子始終伴隨活性中心。碳正離子活性中心向反離子發生鏈終止反應，生成含氟末端基結構(圖5中結構a)，β質子消除和向溶劑、單體的鏈轉移都是正離子聚合中常見的鏈轉移反應，這與傳統有機溶劑中的鏈轉移和鏈終止是相同的。此外，向單體發生鏈轉移過程中，發生了分子間的Friedel-Crafts烷基化反應，在向單體發生鏈轉移過程中也產生了比較穩定的雙鍵末端(圖5中結構b)。

3 結論

本文討論了以TMPCl與BF3配伍，在離子液體[bmim][PF6]中以對甲氧基苯乙烯為單體進行正離子聚合實驗，得到轉化率超過93.4%的聚合產物，分子摩爾質量也達到了73 500 g/mol以上，是目前現有報道中在離子液體中進行對甲氧基苯乙烯正離子聚合的最高分子摩爾質量。[bmim][PF6]中的聚合速率較快，轉化率較高，聚合物的分子摩爾質量分布更窄。通過核磁譜圖分析了聚對甲氧基苯乙烯的末端結構，推導了聚合的基元反應。存在向反離子鏈終止的反應外，也有向單體鏈轉移過程形成雙鍵末端結構，從而讓聚對甲氧基苯乙烯進行進一步的官能化有更多的應用。

[1] Verebélyi K,Iván B. Cationic polymerization of styrene by the TiCl4/N,N, N′,N′-tetramethylethylenediamine(TMEDA) catalyst system in benzotrifluoride an environmentally benign solvent at room temperature[J]. Polymer, 2012,53(16): 3426-3431.

[2] 龐玉蓮,鄒應全.側基官能性乙烯基醚陽離子活性聚合與乙烯基醚陽離子光固化體系[J]. 信息記錄材料, 2011, 12(5):52-55. Pang Yulian, ZouYingquan. Advances in cationic polymerization of vinyl ether with functional pendant group research[J]. Information Reading Materials, 2011, 12(5):52-55.

[3] Holbrey J D, Seddon K R. Ionic liquids[J]. Clean Products and Processes 1, 1999 (1): 223-236.

[4] 毛微,李丹東,趙德智,等. 室溫離子液體——一種新型的綠色溶劑與催化劑[J]. 石油化工高等學校學報, 2003, 16(3)：9-14. Mao Wei, Li Dandong, Zhao Dezhi，et al. Room temperature ionic liquids —— A kind of novel green solvents and catalysts[J]. Journal of Petrochemical Unversities, 2003,16(3):9-14.

[5] Ambler P W, Hodogson P K G, Stewart N J，et al. Butene polymers：EP，0558187[P]. 1993-01-29.

[6] 張田林,繆曉亮. 室溫離子液體催化合成聚對苯乙酰[J].石油化工高等學校學報, 2004,17(2)：43-46. Zhang Tianlin, Miao Xiaoliang. Synthesis of poly(p—phenylacty1)catalyzed by room temperature ionic liquid[J]. Journal of Petrochemical Unversities, 2004,17(2):43-46.

[7] Perrier S, Davis T, Carmiehacl A, et al. Reversible additio-fragmentation chain transfer polymerization of methacrylate, acrylate and styrene monomers in 1-alkyl-3-methylimidazolium hexfluorophosphate[J]. European Polymer Journal, 2003,39(3): 417-422.

[8] Kokubo H, Watanabe M. Anionic polymerization of methyl methacrylate in an ionic liquid[J]. Polymers advanced technologies, 2008,19(10):1441-1444.

[9] Vijayaraghavan R, Pringle J M, MacFarlane D R. Anionic polymerization of styrene in ionic liquids[J]. European Polymer Journal,2008, 44(6): 1758-1762.

[10] Biedroń T, Kubisa P. Cationic polymerization of styrene in a neutral ionic liquid[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(32):30-35.

[11] Basko M, Tadeusz,Kubisa Przemyslaw. Cationic polymerization of styrene involving ionization of the CCl bond in ionic liquid/SO2mixture[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(20):5251-5257.

[12] Ranganathan Vijayaraghavan, Douglas MacFarlane. Living cationic polymerisation of styrene in an ionic liquid[J]. Chemical Communications, 2004(6): 700-701.

[13] 蔣茹強,左翔,楊暉,等. 對甲氧基苯乙烯合成的新工藝[J]. 南京工業大學學報:自然科學版, 2010, 32(4): 77-80. Jiang Ruqiang, Zuo Xiang, Yang Hui, et al. New process for preparation of 4-methoxystyrene[J]. Journal of Nanjing University of Technology (Natural Science Edition), 2010, 32(4): 77-80.

[14] Priyadarsi De, Rudolf Faust. Living carbocationic polymerization ofp-methoxystyrene usingp-methoxystyrene hydrochloride/SnBr4initiating system: determination of the absolute rate constant of propagation for ion pairs[J]. Macromolecules, 2004, 37(21):7930-7937.

[15] Liu Qiang, Huang Youke, Zhou Xiangdong, et al. Synthesis of heteroarm star polymers comprising poly(4-methylphenyl vinyl sulfoxide) segment by living anionic polymerization[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2010, 28(5):819-828.

[16] 郭海清,方震,梶原篤,等. 自由基/正離子轉化聚合法合成對甲氧基苯乙烯與環己烯氧化物/1,2,5,6-二環氧基環辛烷的嵌段共聚物[J]. 高分子學報,2002, 10(5):555-559. Guo Haiqing, Fang Zhen, Kajiwara Atsushi, et al. Block copolymer synthesis ofpara-methoxystyrene and cyclohexene oxide and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane by radical/cation transformation polymerization[J].ACTA Polymer Sinica, 2002, 10(5):555-559.

[17] Kotaro Satoh, Masami Kamigaito, Mitsuo Sawamoto. Lanthanide triflates-mediated emulsion cationic polymerization ofp-alkoxystyrenes in aqueous media[J]. Macromolecules, 2000, 33(13): 5405-5410.

[18] Arihiro Kanazawa, Shota Shibutani, Nobuto Yoshinari, et al. Structure effects of lewis acids on the living cationic polymerization ofp-methoxystyrene: distinct difference in polymerization behavior from vinyl ethers[J]. Macromolecules, 2012, 45(19):7749-7757.

[19] Michael Roth, Herbert Mayr. A novel method for the determination of propagation rate constants: carbocationic oligomerization of isobutylene[J]. Macromolecules, 1996, 29(19): 6104-6109.

(編輯 閆玉玲)

The Cationic Polymerization ofp-Methoxystyrene in Ionic Liquid

Song Xuechao1,2, Wu Yibo2,3, Guo Wenli2,3, Li Shuxin2,3

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China; 3.SpecialElasticCompositeMaterialsKeyLaboratoryofBeijing,Beijing102617,China)

Cationic polymerization ofp-Methoxystyrene (p-MOS) was achieved in imidazole phosphate ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][PF6]) with 2-chloro-2,4,4-trimethyl pentane (TMPCl) and boron trifluoride (BF3) as a initiating system at -10 ℃. The polymer molecular weight achieved 73 150 g/mol, and monomer conversion was more than 93.4%. The influence of reaction temperature and monomer concentrationon the polymerization was analyzed, and the molecular structure was characterized by1H-NMR.The results showed that there were two different ends structure of polymer, including chlorine end groups and double bond end groups, and the corresponding mechanism of cationic polymerization ofp-Methoxystyrene in ionic liquid was proposed.

Imidazole phosphate ionic liquid;p-Methoxystyrene; Cationic polymerization; Green solvent

2014-04-15

：2014-07-18

國家自然科學基金(51373026)；國家重點基礎研究發展計劃(2012CB626811)。

宋雪超(1989-)，男，碩士研究生，從事正離子聚合研究;E-mail：songxuechao@bipt.edu.cn。

伍一波(1978-)，男，博士，副教授，從事正離子聚合研究; E-mail：wuyibo@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0028-05

TQ314.2

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.007