二乙基二硫代氨基甲酸鈉與復配緩蝕劑對A106B碳鋼緩蝕性影響

任曉光， 侯 偉,， 趙映璐， 謝超然， 徐連華

(1.北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617； 2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029；3.鐵嶺選礦藥劑有限公司，遼寧鐵嶺 112002)

二乙基二硫代氨基甲酸鈉與復配緩蝕劑對A106B碳鋼緩蝕性影響

任曉光1， 侯 偉1,2， 趙映璐1， 謝超然2， 徐連華3

(1.北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617； 2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029；3.鐵嶺選礦藥劑有限公司，遼寧鐵嶺 112002)

采用表面張力測定法、腐蝕速率快速評定儀法、極化曲線法和交流阻抗曲線法，研究了在高氯離子的水溶液和減三油經催化裂化后的產品油溶液形成的混合液中二乙基二硫代氨基甲酸鈉對A106B鋼的緩蝕行為，并采用掃描電鏡法分析緩蝕前后碳鋼表面形貌。結果表明，在油水混合液中SDDTC在質量濃度為0.75 g/L時具有最佳緩蝕效果，緩蝕效率大于85%；與不同質量濃度丙炔醇復配后均比單獨使用SDDTC效果更好，丙炔醇質量濃度為0.2 g/L時效果最佳，緩蝕效率大于95%。

二乙基二硫代氨基甲酸鈉； 丙炔醇； 緩蝕性能； 表面張力； 協同作用

A106B鋼作為無縫鋼管用途廣泛，主要用于輸送流體的管道或結構零件[1]。崖城氣田南山終端三甘醇系統部分管線材質均為A106B碳鋼[2]，但由于長期油水的輸送，管道受到嚴重腐蝕，為了有效控制腐蝕速率并且降低腐蝕帶來的危害，最有效的方法之一是添加緩蝕劑。緩蝕劑作為一種經濟、有效的保護措施已經廣泛應用于石油、化工、機電、建筑等工業部門，并且列入到生產工藝和操作規程中[3-4]。我國使用的緩蝕劑主要有無機鹽類、咪唑類和有機胺類等，其中有機胺由于含有N、S或O原子，它們可以提供孤對電子和不飽和鍵的活性基團，且大多無毒無害，是緩蝕劑最佳首選。對含有二硫代氨基甲酸基團(DTC)的化合物作為有機胺類緩蝕劑已有相關研究報道，如唐力[5]考察了DTC-1對N80鋼的緩蝕性，I. Alessio等[6]考察了二硫代碳銨酯的抑制作用，M. W. Kendig等[7]研究了吡咯烷二硫代氨基甲酸酯對銅的防護作用。本文提出的二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDDTC)可以提供2個S原子和1個N原子,它是一種易溶于水的有機物，綠色環保，可作為一種新型的有機胺類緩蝕劑。在以水溶液為腐蝕液的基礎上對油水混合體系進行研究，通過二乙基二硫代氨基甲酸鈉和丙炔醇(PA)協同作用來考察在油水混合體系中的緩蝕性能，解決崖城氣田實際應用問題。

1 實驗部分

1.1實驗材料和試劑

實驗材料A106B碳鋼化學成分(質量分數)：C 0.20%，Si 0.16%，Mn 0.66%,Ni 0.06%，Cr 0.05%，S 0.017%，P 0.011%，Fe余量。

實驗試劑：二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDDTC)，分析純，上海寶曼生物科技有限公司；丙炔醇(PA)，分析純，天津市光復科技發展有限公司；NaCl、NaHCO3、Na2SO4均為分析純，北京化工廠。

1.2腐蝕介質制備

將NaCl(20.25 g/L)、NaHCO3(6.2 g/L)、Na2SO4(4.26 g/L)配制成稀溶液后混合，加入稀硫酸調節pH=3作為水相腐蝕溶液(200 mL)，將配制好的水相腐蝕液與油(汽油66.89%，柴油29%，餾分油4.11%)各取100 g混合作為油水混合腐蝕液。其中油溶液是減三油經催化裂化后的產品油，用Agilent 7890A氣相色譜測出其成分含量。

1.3分析與測試

表面張力采用Sigma 700型表面張力儀測試，芬蘭KSV公司。將不同質量濃度的緩蝕劑加入到腐蝕介質中，間隔90 s讀取一個數據，每個樣將讀取10個數值，取其均值作為此樣的表面張力。

電鏡掃描測試采用場發射環境掃描電鏡，Quanta 400，美國FEI公司。實驗材料為A106B鋼，切割成1 cm×1 cm大小的鋼片，將空白液中的鋼片、加緩蝕劑的鋼片和加入復配緩蝕劑的鋼片依次放入掃面電鏡中進行放大掃描。

腐蝕速率測試采用腐蝕劑快速評定儀，CMB-4510A型，大慶市匯通無損檢測技術有限公司。將三項電極放入溶液中24 h，分別測得空白溶液和加入緩蝕劑后溶液的腐蝕速率。

電化學測試采用電化學工作站，IM6ex型，德國Zahner公司。測量電極為實驗室自制，將方磚形鋼片用焊錫與銅棒連接，然后將環氧樹脂和新型胺類固化劑按照質量比為4∶1混合均勻并涂抹到非操作部分的電極上等待固化。每次測量前將電極用200～2 000不同級別砂紙依次打磨至光滑，無水乙醇沖洗后吹干。電解池采用三電極測量系統，飽和甘汞作參比電極，輔助電極是鉑電極。腐蝕溶液用恒溫水浴控制在30 ℃。極化曲線測量時，掃描范圍為相對開路電位-400～800 mV，動電位掃描；阻抗曲線測試時頻率范圍設定100 mHz～100 kHz，以10 mV做為正弦波信號振幅，測量結束后采用ZsimpWin進行電路擬合，分析數據并得出擬合后電化學參數。通過下式計算緩蝕效率：

η=(I0-Icorr)/I0×100%

式中，η為緩蝕效率，%；I0為空白溶液腐蝕電流密度，μA/cm2；Icorr為添加緩蝕劑后腐蝕電流密度，μA/cm2。

2 結果與討論

2.1表面張力測定

有機緩蝕劑吸附在金屬表面，一方面可以改變金屬的表面電荷狀態和界面性質，使金屬表面能降低，增加腐蝕活化能，減緩腐蝕速率；另一方面可以形成疏水保護膜，阻礙電荷轉移，減緩腐蝕速率。因此添加緩蝕劑后溶液表面張力降低越多，緩蝕劑對金屬表面影響越大，其吸附能力就越強，在表面吸附越穩定。

圖1(a)為添加不同質量濃度SDDTC后溶劑表面張力。從圖1(a)中可以看出，隨著質量濃度的增加，表面張力呈現3種階段變化：0～0.5g/L為第1區間，溶液表面張力變化劇烈，曲線斜率最大，表明該區域內SDDTC對水合反應溶液表面張力影響最強；0.5～0.75g/L為第2區間，曲線斜率變??；0.75～1.25g/L為第3區間，曲線平滑，表面張力數值接近相同，但有略微增加趨勢，且增加數值非常小，說明該區域內SDDTC對溶液表面張力影響較弱，且隨著質量濃度增加，溶液中反粒子聚集，有膠束形成[8]。根據熱力學原理，當固體同表面活性劑溶液接觸時，固氣界面被固液界面代替，固液界面的界面能有自動減少的趨勢，從而使表面活性劑分子在固體表面上吸附。SDDTC使得溶劑的表面張力降低，在金屬表面的吸附量逐漸增大，對金屬覆蓋率增大，減少了金屬與腐蝕離子的接觸，使金屬在腐蝕介質中的腐蝕速率減小，可以作為表面活性劑。當SDDTC質量濃度大于0.75g/L時表面張力維持在最優范圍內，說明吸附量已經飽和。

圖1(b)為SDDTC質量濃度在0.75g/L與不同質量濃度PA復配的表面張力。曲線分為兩個區間：第1區間為0～0.2g/L，該區間表面張力與質量濃度呈急變關系；第2區間為0.2～0.25g/L，該區間呈緩變關系。從圖1中可以看出，表面張力與單獨添加SDDTC相比均有不同程度的降低，說明添加PA后增大了金屬表面吸附量、覆蓋率，減少了液體分子進入固液界面層的阻力，促進了傳質速率。腐蝕速率相比單獨使用SDDTC更小，符合協同作用。當PA質量濃度為0.2g/L時，表面張力最小，繼續添加緩蝕劑，表面張力幾乎不變。

圖1 不同緩蝕劑的表面張力

Fig.1Relationshipbetweeninhibitorsandsurfacetenshion

2.2微觀形貌

圖2為A106B鋼在空白溶液，加入SDDTC緩蝕劑和加入復配緩蝕劑PA浸泡24 h后的3種SEM形貌圖。

圖2 不同體系的A106B鋼的SEM形貌

Fig.2SEMmicrographsoftheA106Bsteelsurfacesinabsenceandpresenceofinhibitor

圖2是用掃描電鏡放大1 000倍后表面形貌。在空白溶液中，碳鋼表面呈孔腐蝕，腐蝕很嚴重，孔蝕痕跡致密，這說明A106B碳鋼的耐腐蝕性比較差。添加緩蝕劑SDDTC后孔腐蝕現象明顯減弱很多，而且有顆粒狀的物質成片覆蓋在碳鋼表面，成膜狀結構。這是因為SDDTC中的S、N原子形成的孤對電子結構容易跟金屬形成牢固的共價鍵，在金屬表面形成一層不溶性的絡合物膜，從而阻擋腐蝕性介質的入侵，抑制金屬腐蝕。SDDTC對于A106B碳鋼的緩蝕作用是它在碳鋼表面與Fe3+生成金屬絡合物沉積在鋼材表面，阻擋腐蝕性離子的入侵，起到保護碳鋼的作用。當SDDTC與PA復配使用，碳鋼表面基本無腐蝕現象，只有些許的砂紙劃痕。說明加入SDDTC后已經在碳鋼表面形成鈍化膜，防護了介質對它的腐蝕，而再加入PA后分子三鍵中的π電子易與碳鋼表面形成π-d化學鍵吸附在電極表面，協同作用使保護膜更加致密，緩蝕效果更加明顯。

2.3緩蝕劑對腐蝕速率的影響

圖3(a)是SDDTC對碳鋼腐蝕速率的影響，從圖3(a)中可以看出，在pH為3.0時，不同質量濃度的SDDTC對A106B碳鋼具有不同程度的緩蝕作用，質量濃度為0.75 g/L時緩蝕效果最佳，腐蝕溶液對A106B鋼的腐蝕速率最低，約為0.4 mm/a，明顯低于A106B碳鋼在空白腐蝕液中的腐蝕速率。隨著質量濃度的增加，腐蝕速率略有變大但維持在最優范圍內，這是因為烷基類衍生物分子在高質量濃度時相互作用容易形成分子聚集體，導致緩蝕能力下降[9]。SDDTC有很好的緩蝕效果，它的健電子云能與金屬絡合，以化學吸附形式吸附在金屬表面，覆蓋面積大，形成完整的保護膜，阻止金屬與離子向溶液傳遞[10]。反應結束后碳鋼表面有灰褐色緩蝕劑膜。

圖3(b)是以SDDTC為主、PA為輔進行緩蝕劑復配，從圖3(b)中可以看出，當SDDTC質量濃度為0.75 g/L時，添加不同質量濃度PA腐蝕速率明顯下降，當PA質量濃度為0.2 g/L時效果最好，它會有增溶的效果，填補了吸附在金屬表面的膜空隙，使保護膜更加致密。隨著PA質量濃度增大腐蝕速率降低，表明電極界面的水分子逐漸被緩蝕劑分子取代，緩蝕劑在電極表面覆蓋度增大。低質量濃度下PA主要通過在電極表面的吸附覆蓋度起到緩蝕作用，高質量濃度下由于覆蓋過大會產生脫附現象，緩蝕速率變大。PA與SDDTC的緩蝕機理不沖突，而且能夠使緩蝕性能疊加。最優組合明顯比單獨使用緩蝕劑的效果更好。

圖3 不同緩蝕劑對A106B鋼的腐蝕速率

Fig.3ThecorrosionrateonA106Bsteelofdifferentinhibitors

2.4緩蝕劑對電流密度的影響

為了研究SDDTC對碳鋼在油水混合溶液中的腐蝕電流密度影響，測試其極化曲線見圖4(a)，對應的電化學參數見表1，SDDTC復配PA后的極化曲線見圖4(b)，擬合數據見表2。

圖4 不同緩蝕劑的動電位極化曲線

Fig.4Potentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentinhibitors

表1 A106B碳鋼在含有不同質量濃度SDDTC的腐蝕液中的電化學參數Table 1 Electrochemical parameters of A106B steel with different mass concentration of SDDTC in the solution

表2 A106B碳鋼在含有不同質量濃度復配緩蝕劑的腐蝕液中的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters of addition different mass concentration of PA

從圖4(a)可以看出，在腐蝕液環境下，SDDTC表現出了很好的緩蝕性，其分子有N、S原子，因其孤對電子很容易和金屬形成牢固的共價鍵，使它具有緩蝕性能的特性，而且比含有單個N或S原子的化合物的緩蝕性更好，有效抑制腐蝕離子的侵蝕。從表1中可以看出，加入緩蝕劑后腐蝕電流減小，腐蝕電壓負移，陽極極化曲線斜率變化不大，但相應的陰極極化曲線斜率變化較大，因此SDDTC在腐蝕液中主要表現為阻塞劑和陰極抑制劑控制陰極反應，并影響析氫反應[11]。它的反應機理是通過抑制反應的活性來達到緩蝕作用，添加SDDTC后腐蝕電位負移也說明SDDTC在緩蝕過程中為供質子型，緩蝕劑分子當中的N和S原子可以與鄰位H原子發生質子化反應，使緩蝕劑分子帶正電，在與金屬碳鋼發生電化學反應時可以與金屬表面呈負電性區域相互吸附，阻止陰極電化學腐蝕。隨著質量濃度增加，緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度也增大，逐漸取代碳鋼表面的水分子，隔離金屬表面和腐蝕介質接觸，降低電流密度。SDDTC質量濃度為0.75 g/L時腐蝕電流密度最小，緩蝕效果達到85.74%，這和瞬時速率測定結果一致。質量濃度為1.00～1.25 g/L時電流密度略增大，這是因為有機緩蝕劑在碳鋼表面覆蓋度飽和后分子之間相互排斥，降低腐蝕活化能，緩蝕效率降低。實驗結束后鋼材表面有褐色物質生成，是緩蝕劑在鋼表面產生的絡合物。

圖4(b)是SDDTC質量濃度為0.75 g/L情況下添加不同質量濃度PA的極化曲線，結果表明加入PA后有效抑制了腐蝕介質的腐蝕，PA質量濃度為0.2 g/L時電流密度最小，緩蝕效果達到95%以上。從圖4(b)中可以看出,添加PA后腐蝕電位正移，電流密度減小，兩者復配主要控制陽極反應。PA分子中有羥基和炔基這樣的極性基團，也有非極性基團烴基，這使PA作為緩蝕劑有特殊之處，炔鍵上的π電子可以吸附在碳鋼表面使覆蓋緩蝕劑的區域減緩腐蝕，而烴基這種非極性基團可以在遠離金屬表面處形成疏水防護層，阻滯腐蝕離子靠近金屬表面。單獨添加SDDTC由于膠團凝束作用緩蝕劑分子不易形成較高的覆蓋度，復配PA后可以改變金屬表面介電性質，重新排列電荷分布，抑制Fe3+的擴散，彌補SDDTC在金屬表面吸附時在連續性和致密性上存在的缺陷，提高碳鋼的抗腐蝕能力。復配緩蝕劑的協同作用除了可以提高緩蝕效率，也可以節約成本。

2.5緩蝕劑對阻抗的影響

圖5(a)所示為不同質量濃度SDDTC在油水混合介質中對碳鋼的交流阻抗圖譜，圖5(b)所示為SDDTC復配不同質量濃度PA對碳鋼阻抗的影響，圖5(c)是模型為阻抗等效電路，其中Rs是溶液電阻，C是兩極間電容，Rp是研究電極的交流阻抗。

圖5 不同緩蝕劑對碳鋼在腐蝕液中的Nyquist曲線

Fig.5NyquistcurvesofA106Bsteelwithdifferentinhibitorsinetchingsolution

從圖5(a)可以看出，添加SDDTC后它的Nyquist圖中均出現容抗弧，隨著質量濃度增加容抗弧度增大，和空白溶液相比阻抗譜弧度明顯變大，說明電荷在轉移過程中所需阻抗增大，金屬腐蝕速率減小，碳鋼耐腐蝕能力增強，隨著緩蝕劑濃度增加緩蝕劑分子逐漸替代金屬表面水分子，使溶液電容減小。SDDTC分子中的孤對電子容易與金屬表面構成共價鍵，以絡合物膜的形式覆蓋在其表面阻值腐蝕離子入侵，這層膜由SDDTC與金屬表面的二價鐵離子和三價鐵離子形成沉積在碳鋼表面，阻斷碳鋼與腐蝕環境接觸。質量濃度為0.75 g/L時阻抗弧最大，緩蝕效率最好，和極化曲線結果一致。

圖5(b)為質量濃度0.75 g/L SDDTC與不同質量濃度PA復配的Nyquist圖，從圖5(b)中可以看到復配體系均為容抗弧，與空白溶液相比容抗弧半徑增大，說明兩者復配可以在油水混合介質中保護碳鋼受到腐蝕，并且復配后的阻抗值比單組分SDDTC最優條件下還大，提高了碳鋼的應力和耐蝕力，有效阻止碳鋼與腐蝕液進一步接觸。PA分子中的特殊基團與金屬表面形成炔氧化合物或者鐵羰基化合物，使膜與碳鋼表面結合更牢固，并且PA主要在金屬活性位置進行覆蓋，彌補SDDTC單獨作用時留有空隙，避免局部腐蝕的發生。PA質量濃度為0.2 g/L時阻抗最大，腐蝕速率最小。

3 結論

復配緩蝕劑在油水混合相環境下對碳鋼具有較好緩蝕效率，SEM電鏡掃描驗證其緩蝕效果，這對解決崖城氣田問題有一定的參考價值。二乙基二硫代氨基甲酸鈉在油水混合介質中對金屬有緩蝕作用，緩蝕劑分子中的N、S吸附中心通過供質子的化學吸附形式形成吸附膜，阻礙了金屬表面腐蝕反應的進行，從而減小了腐蝕速率，當質量濃度為0.75 g/L時緩蝕效果最佳。丙炔醇具有增溶作用，它可以彌補二乙基二硫代氨基甲酸鈉緩蝕劑形成的保護膜的空隙，使膜更致密，阻礙金屬離子向溶液傳遞，從而達到協同緩蝕的效果。當復配質量濃度是0.2 g/L時緩蝕效果最佳。

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(編輯 宋官龍)

Inhibition Effect of Sodium Diethyl Dithiocarbamate with Complex on A106B Steel

Ren Xiaoguang1, Hou Wei1,2, Zhao Yinglu1, Xie Chaoran2, Xu Lianhua3

(1.SchoolofChemicalEngineering,BeijingInsitituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China;2.CollegeofChemicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;3.TielingFlotationReagentsCo.,Ltd.,TielingLiaoning112002,China)

The effect of inhibitors on A106B steel in the mixture of high chloride solution and oil product solution after catalytic cracking was studied by surface tension, corrosion rate assessment instrument, polarization curves and EIS. The surface morphology of carbon steel was analyzed by SEM. The experiments showed that in the solution of oil-water mixture, SDDTC with concentration of 0.75 g/L had the best inhibiton effect, which inhibition efficiency reached 85%. However, synergy with different concentations of propargyl alcohol has a better effect than using SDDTC alone. When propargyl alcohol concentration was 0.2 g/L, the inhibition efficiency was more than 95%.

Diethyl dithiocarbamate; Propynol; Corrosion performance; Surface tension; Synergy

2014-04-15

：2014-05-05

國家自然科學基金項目(20676017)。

任曉光(1956-)，女，博士，教授，從事腐蝕防護研究；E-mail: renxiaoguang@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0062-07

TE98； TG174.1

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.014