固體酸WO3/ZrO2催化果糖脫水合成5-羥甲基糠醛

劉彥麗，王福余，王崇，趙振波

（長春工業大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

近年來，面對全球化石資源的日益枯竭和環境的逐漸惡化，許多國家將目光逐漸轉移到了可再生、環保、可轉化的生物質資源上，將取之不盡、用之不竭的生物質資源轉化成化工中間體，再由此出發合成液體燃料或化學品的化學工藝備受關注[1-2]。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是綜合利用生物質資源的代表性平臺化合物，其分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解、羥醛縮合等一系列化學反應合成燃料、醫藥、高分子聚合物等有用化合物[3-7]。

早期，人們就發現采用鹽酸、磷酸等無機酸催化果糖脫水制備5-HMF的產率可達70%以上[8-9]，但無機酸對設備腐蝕嚴重、環境污染大、催化劑和產物難分離，不利于循環利用。Zhao、Yong等[10-11]研究證明，離子液體對果糖和葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛起到很好的催化作用，但其合成工藝復雜、純化困難導致生產成本較高，而且還存在穩定性、循環再生利用、環境和安全等方面的一系列問題，不適用于大規模的工業化生產。相對于均相催化劑，具有制備簡單、不腐蝕設備、熱穩定性好、低溫活性好、易分離、可重復使用等優點的固體酸是一類很有應用潛力的新型綠色催化材料。Yang等[12]以SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑，以果糖為原料，5-HMF的產率達56%，但是SO42－易流失，穩定性差。Asghari 等[13]以磷酸鋯為催化劑，亞臨界水反應體系，在230 ℃水解果糖形成5-HMF，產率為50%，然而此催化體系造價較高，應用于大規模的生產中成本難以接受。WO3/ZrO2是同時擁有B酸中心和L酸中心的廣泛應用于異構化、烷基化、酯化等多酸催化反應的新型綠色催化材料，Kourieh等[14]以固體酸WO3/ZrO2為催化劑，研究纖維素的水解反應發現，WO3負載量為15.2%～19.0%時，在載體ZrO2表面呈現單層分散，B酸強度最大，催化活性最好。本文以便宜且抑制副反應有效的DMSO為溶劑，研究WO3/ZrO2催化果糖脫水轉化成5-HMF的情況。利用共沉淀-回流熱處理法顯著提高了其比表面積，通過調整W與Zr的摩爾比調整催化劑的酸性，通過優化反應條件如反應溫度、反應時間等解決已報道的催化劑存在的選擇性差、污染環境、腐蝕設備的問題，開辟了WO3/ZrO2催化應用的新領域。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

D-果糖，Aladdin；二甲基亞砜（DMSO）、5-羥甲基糠醛，98%分析純，天津市福晨化學試劑廠；鎢酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧氯化鋯，分析純，天津市津科精細化工研究所；氨水，25%，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照一定的W∶Zr的摩爾比例分別配制16%的氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）水溶液和11%的鎢酸銨水溶液，在攪拌條件下將鎢酸銨水溶液逐滴加入ZrOCl2·8H2O水溶液中，繼續攪拌0.5 h，使其均勻混合。強烈攪拌下將濃氨水逐滴加入混合溶液至pH=9～10。沉淀物經2 h的強烈攪拌，室溫靜置陳化24 h后，在100 ℃下回流處理24 h。最后，經過過濾、洗滌、干燥、研磨、750 ℃焙燒4 h得到WO3/ZrO2，標記為WZn，其中n表示W∶Zr的摩爾比（n=0、0.05、0.1、0.2、0.4）。另外，選取n(W)∶n(Zr)=0. 1∶1的樣品，不做100 ℃的回流處理，其他同上，標記為。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相分析（XRD）在 RigakuD/MAX-HA型X射線衍射儀上進行，以CuKα射線為X光光源（λ=1.5406 ?），管電壓30 kV，管電流25 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ= 10°～70°。樣品的表面酸性測定——氨程序性脫附（NH3-TPD）在FINESORB-3010化學吸附儀上測定，樣品經350 ℃下氦氣氛圍中預處理2 h后，降至室溫吸附氨氣至飽和，以10 ℃/min速率升至800 ℃進行程序升溫脫附。比表面積測試用Micromeritics公司的全自動程序升溫物理化學吸附儀 AutoChem II 2920測定。測量前將催化劑在1.3×10-2Pa壓力下，650 ℃下處理4 h驅除表面吸附的水分和其他吸附氣體，然后冷卻至液氮溫度下（-196 ℃）物理吸附脫附惰性氣體氮氣，獲得樣品的N2吸附/脫附等溫線，然后根據Brunauer- Emmett——Teller（BET）理論計算樣品的表面積。

1.4 5-HMF的制備及產率的測定

運用簡單的油浴加熱冷凝回流反應裝置，以三口燒瓶為反應器，N2氣保護條件下，組裝成小型間歇反應系統。加入適量的果糖、DMSO、催化劑WZn，在一定的溫度下反應1～4 h，反應結束后，離心分離催化劑與反應液，將反應液注入飽和NaCl水溶液，過濾不溶物，由乙酸乙酯萃取濾液，進行氣相色譜（島津GC-2010，Rtx-5色譜柱）定量分析。采用程序升溫法，色譜柱升溫條件：起始溫度80 ℃，在80 ℃下保持15 min，以5 ℃/min升溫至200 ℃，在200 ℃下保持5 min。5-羥甲基糠醛的收率=（生成5-羥甲基糠醛物質的量/反應前果糖的物質的量）×100%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構

圖1 催化劑WZn的晶相表征-XRD譜圖

圖1為一系列樣品WZn的XRD譜圖，可以看出負載不同含量的WO3的系列樣品中，ZrO2主要是四方晶相的特征峰2θ= 30.25°，35.5°，50.3°，60°，據文獻[15]報道，載體ZrO2的四方晶相是形成強酸結構的重要因素。由圖1可見，在n(W)/n(Zr) ≤0.1時，無WO3的特征衍射峰，說明WO3在ZrO2的表面是高度分散的，可能以無定形或納米晶的形 式存在。當WO3的負載量繼續增加時，超出最大單層分散容量，位于23.12°、23.59°和24.38°的WO3的晶相衍射峰逐漸明顯，WO3含量越高，衍射峰越明顯。比較WZ0.1與的譜圖，回流處理的ZrO2衍射峰強度明顯較低，峰寬較寬，可能是由于回流處理過程影響載體的形成機制，未定形載體Zr(OH)4會有一定程度的晶化形成微晶結構，而這種細微的變化能抑制750 ℃焙燒樣品時介穩四方晶相向穩定單斜晶相的轉變，得到晶粒相對較小的ZrO2晶粒。

表1列出了樣品的低溫-N2吸附分析數據，在WO3負載量＜18.81%時，比表面積是隨著負載量的增加而增加的，可能是因為一定量的活性組分可以分散載體微粒，在750 ℃焙燒樣品形成ZrO2的過程中，抑制ZrO2晶相轉變與晶粒長大的同時，相當程度上還可以阻止微粒的二次聚集，使晶粒粒度更加細化，比表面積增大。上述作用以WO3單層分散容量最佳，繼續增加負載量，結合XRD圖，增加的WO3會在載體表面上自成一相，團聚形成大的WO3晶粒，從而減少比表面積，符合負載型固體酸的一般規律。經過100 ℃回流處理24 h的樣品WZ0.1的表面積高達282 m2/g，而未經處理的樣品表面積只有145 m2/g，說明回流處理可以顯著增加樣品的比表面積，結合XRD圖，回流處理能抑制ZrO2晶粒的生長，從而樣品的比表面積增大。綜合樣品的XRD譜圖與低溫-N2吸附分析數據可以發現，回流處理可以使ZrO2晶粒粒度更加細化，顯著增大樣品的比表面積。負載WO3含量以單層分散容量（18.81%）最佳，此時樣品的比表面積最大，達282 m2/g。

2.2 催化劑的酸性

催化劑的活性來源于酸性，大量的文獻報道[16]證明，WO3/ZrO2固體酸催化劑表面同時含有B酸 和L酸中心。由催化劑樣品NH3-TPD圖2可知，樣品WZ0.05在200～600 ℃區域有3個較為明顯的脫附峰，以中強酸和強酸為主。WO3負載量≥ 18.81%的樣品皆在低溫區和高溫度有兩個明顯的脫附峰，分別對應其弱酸中心與強酸中心。隨WO3負載量的增加，對應于100～200 ℃的弱酸脫附峰強度與酸量基本沒有變化，而強酸脫附峰逐漸向低溫區移動，并且脫附峰面積也隨之降低，樣品WZ0.4已喪失絕大部分的強酸中心。結合樣品的BET數據分析，可能是因為樣品的表面積越大，WO3在載體表面分散性越好，分散度越高，因此形成的酸中心較多。WO3含量以單層分散容量附近為最佳，高于此含量時，WO3有可能在催化劑表面自成一相，使已形成的強酸位受到覆蓋，與XRD譜圖一致。因而可以說明，WO3的含量影響其在催化劑表面的分布情況，進而改變了催化劑的晶相結構與酸強度。與樣品WZ0.1酸分布明顯不同的是，在200～500 ℃有較寬廣的脫附峰，表明此催化劑表面酸中心分布范圍較寬，且以中強酸與強酸為主，說明回流熱處理可能影響了載體與活性組分之間的相互作用，影響了酸中心的形成數量與強度。

表1 催化劑的低溫-N2吸附分析數據

2.3 催化劑的活性評價

圖2 催化劑的NH3-TPD譜圖

圖3 不同催化劑對5-羥甲基糠醛收率的影響

圖3為共沉淀法合成的系列固體酸催化劑WO3/ZrO2對果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的反應結 果。反應體系：1 g果糖，10 mLDMSO，0.1 g催化劑WZn，130 ℃下反應3 h，n=0、0.05、0.1、0.2、0.4。由圖3可知，ZrO2催化果糖反應3 h時，5-HMF產率約30%，負載一定量的WO3后，產率明顯升高，在負載量18.81%時，提高50%左右，產率達80.29%。結合催化劑的結構與酸性表征，說明催化劑對果糖脫水的活性取決于其表面積與酸強度：WZ0.1的比表面積最大，可容納最多的單層分散的WO3，形成較多的有效酸中心數，表現最佳的反應活性；而WZ0.4因過多的WO3在載體分子表面自成一相，大大降低了樣品的比表面積，部分覆蓋了強酸中心，造成部分的活性中心失活，有效酸中心數量較低，5-HMF收率只有42.95%。由WZ0.1與WZ0.1無的結構與酸性數據的比較分析，知100 ℃回流熱處理增大了樣品的比表面積，增強了催化劑的酸強度，進而提高了其對果糖脫水的活性，由圖3可見，回流處理后5-HMF收率提高了20%。

以1 g果糖為原料、10mLDMSO為反應溶劑，分別加入0、0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.20 gWZ0.1，在130 ℃下反應3 h，得到催化劑與原料的質量比對5-羥甲基糠醛收率的影響，如圖4所示。由圖4可知，不加入催化劑時，5-HMF的收率大約為30%，可見DMSO是很好的反應溶劑，可以抑制副反應與5-HMF的再水合反應[5]。在加入0.1 g催化劑時，糠醛收率最大，達80%，再增加催化劑的量時，副反應增加，導致產率下降。這說明0.1 g催化劑對 1 g果糖而言能夠提供足夠的酸強度，過多的催化劑反而導致果糖焦化、糠醛水解及自縮合等副反應的發生。因而適量的催化劑促進果糖的轉化，增加糠醛的選擇性，過之，則在一定程度上有阻滯的影響，降低糠醛的收率。

圖4 催化劑與原料的質量比對5-羥甲基糠醛收率的影響

2.4 反應條件的影響

反應體系：1 g果糖，10 mL DMSO，0.1 g催化劑WZ0.1，在130 ℃下反應0.5～5 h，考察反應時間對5-HMF收率的影響，反應結果如圖5所示?？啡┦章孰S著反應時間的延長而增加，在3 h左右反應基本完成，產率最高至80.29%。繼續延長反應時間，5-HMF的收率明顯降低，且反應液中不可溶的腐黑物增多，說明反應3 h后，原料與產物之間已基本達到了平衡，隨著5-HMF的濃度增加，自身的聚合反應導致其產率小于聚合率進而收率下降。

固定其他反應條件不變，在不同的溫度下進行反應，反應溫度對糠醛收率的影響如圖6所示，反應在130 ℃下反應3 h，可得到80.29%的5-HMF，而溫度高于130 ℃時，5-HMF收率下降。在170 ℃下反應，可以發現，反應液短時間內就會由淺黃色變成深黑色，且有大量的不溶固體物產生，由此可見，雖然果糖的脫水是一個吸熱反應，升高溫度使反應物分子有效碰撞次數增多，反應概率增大，5-HMF得率增加，有利于果糖的轉化，但過高溫度易導致糖的焦化、碳化，產物與底物的聚合等副反應的發生，同時聚合物易覆蓋在催化劑的表面，導致催化劑的活性降低，甚至失活。

圖5 反應時間對5-羥甲基糠醛收率的影響

圖6 反應溫度對5-羥甲基糠醛收率的影響

2.5 催化劑的重復使用性和再生性

1 g果糖、10 mL DMSO、0.1 g催化劑WZ0.1，在130 ℃下反應3 h，反應結束后，離心回收催化劑，乙醚洗滌，110 ℃下干燥5 h，循環套用于下批次果糖脫水反應，考察催化劑的重復使用性能，得到5-HMF產率如表2所示。隨著催化劑套用次數的增加，催化劑活性下降，由最初的80.29%降至65%，這可能是因為在催化劑的使用過程中，其表面吸附有機物，酸性中心被覆蓋，從而使催化活性部分喪失，因而5-HMF收率下降。若將重復使用后催化劑經過550 ℃的焙燒再生處理，得到5-HMF收率如表2所示，可見高溫焙燒可除去表面有機物，催化劑的活性位恢復，5-HMF轉化率也隨之大部分恢復，但隨著使用次數增加，5-HMF產率仍略有降低。綜上，固體酸WO3/ZrO2在果糖脫水反應中的重復使用性和再生性能并不理想，有待進一步提高。

3 結 論

（1）調節固體酸催化劑WO3/ZrO2的W與Zr的摩爾比，即改變WO3在ZrO2上的負載量，可以調整其酸強度，優化催化活性。不同摩爾比的樣品系列中，WZ0.1的酸強度最大，對果糖脫水的催化活性最佳。

（2）通過回流處理增加了樣品的比表面積，增強樣品的酸強度，提高了催化劑的活性，5-HMF收率提高20%。

表2 催化劑的重復使用性和再生性

（3）WZ0.1為催化劑，DMSO為溶劑，130 ℃下反應3 h，5-HMF收率最大達80.29%。

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