紙張加壓霧化脫酸裝置的設計及應用

譚 偉 徐 兵 潘韻婷 韓玲玲 方巖雄

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州，510006)

經研究發現，紙張中的酸性成分會引起紙質文獻的老化，使其保存壽命縮短，因此，紙張脫酸技術是紙質文獻修復的重要措施之一［1-3］。紙質文獻脫酸的方法主要有液相脫酸和氣相脫酸兩種。液相脫酸是采用堿性水溶液或堿性有機溶液脫酸的方法，氣相脫酸是采用堿性蒸汽脫酸的方法［4-6］。液相脫酸法是較早得到大規模應用的紙張脫酸方法，例如，巴特爾法、韋馱法以及氧化鎂脫酸法已經先后在加拿大國家檔案館、法國國家圖書館以及瑞士國家圖書館得到應用。但是，經脫酸劑浸泡脫酸后的紙張會出現褪色、起皺等現象，而且脫酸后紙張陰干時間較長［7-8］。為克服以上缺點，人們開始了氣相脫酸方法的研究。1976年，美國國會圖書館凱利發明了二乙基鋅法，Biehmond Virgrined圖書館發明了嗎啉法并獲得了專利;1999年，日本國會圖書館采用氣相DAE(干氨乙烯氧)進行氣相脫酸［9］。氣相脫酸雖然對紙張的外觀等物理性狀影響較小，但是需要大型的真空脫酸設備，由于設備費用高以及所用試劑易燃、易爆，存在安全問題，推廣應用受到限制［10-11］?；谝陨显?，本課題組嘗試設計了一種紙張加壓霧化脫酸裝置，并利用該設備在常溫常壓條件下對紙張進行脫酸，主要研究了脫酸劑種類、用量和脫酸時間對紙張表面pH值和機械性能的影響［12］。

1 實驗原料與儀器

紙張樣品為1948年《群眾》報刊，廣州市余平文史典籍保護實業有限公司;95%乙醇，上海實驗試劑有限公司;Ca(OH)2，天津市大茂化學試劑廠;丙酸鈣，山東滕州東信精細化工廠;異丁胺，天津市贏達稀貴化學試劑廠;天然脫酸劑TS4，廣州市余平文史典籍保護實業有限公司。

加壓霧化脫酸裝置，自行設計;雷磁pHSJ-3F型pH計，上海雷磁儀器廠;E-901型pH平面電極，上海越磁電子科技有限公司;電腦測控抗張試驗機，四川長江造紙儀器有限公司。

2 加壓霧化脫酸裝置設計

加壓霧化脫酸裝置結構示意圖見圖1。

從圖1可見，加壓霧化脫酸裝置由氣泵10、霧化器11、脫酸反應器2、集液器13和15等部件組成。氣泵10經導管9與霧化器11連通;霧化器11與脫酸反應器2通過導管8和分布器6相連通，分布器6和導管8相連;集液器13通過導液管14和導管8連通;集液器15通過導液管16和脫酸反應室2的導液管口17連通。集液器13和15有液面指示刻度，集液器13和15出液口端設有閥門12。

脫酸反應器2包括頂蓋1、反應器器壁3、底板7、載物網4。頂蓋1設有排氣孔21、把手22;排氣孔21設在頂蓋1的中心。反應器器壁3四周封閉，器壁上裝有定位器19。底板7微微傾斜一定角度，底板7傾斜低端處有導液管口17，經導流管16和集液器15連通。載物網4為帶孔網狀結構，擱置于定位器19上，將脫酸反應器2分成上、下兩部分空間(上部分空間20和下部分空間18);載物網4可拆卸以便于清洗。

圖1 加壓霧化脫酸裝置總體結構示意圖

3 實驗方法

3.1 加壓霧化脫酸法

取1張10 cm×25 cm的紙張樣品，打開頂蓋將待脫酸的紙張置于脫酸反應器中載物網上，關閉頂蓋。在霧化器內加入一定量的脫酸劑溶液。關閉閥門，接通氣泵電源，加壓氣體經導管進入霧化器，霧化器將脫酸劑溶液霧化為蒸汽，蒸汽通過導管經分布器氣孔進入脫酸反應器的下部分空間，部分蒸汽通過載物網的網孔，從紙張向下的一面滲透紙張達到脫酸目的;另一部分蒸汽由載物網網孔進入脫酸反應室的上部分空間，從紙張向上的一面滲透到紙張內部達到脫酸目的。脫酸后的蒸汽及少部分未起脫酸作用的蒸汽通過頂蓋中心的排氣孔排出。使用分布器將蒸汽引入脫酸反應器的下部分空間，是為了使蒸汽均勻地接觸待脫酸紙張的下表面。

由于霧化后的部分蒸汽會重新凝結成液滴，為避免凝結的液體接觸待脫酸的紙張，將脫酸反應器底板設計成微微傾斜一定角度，且在蒸汽將要進入脫酸反應器的入口處，即導管接近脫酸反應器處和底板傾斜的低端處連有導液管，導液管下端接有集液器，將凝結的液體收集到集液器中。集液器有液面指示刻度，當凝結的液體收集到一定量，打開閥門讓液體流出。液體流出后，再關閉閥門。

脫酸過程中，脫酸劑溶液可從霧化器繼續添加。

脫酸完成后，關閉氣泵電源，打開頂蓋取出已脫酸的紙張。

3.2 紙張表面pH值的測定

脫酸后紙張表面的pH值是評估脫酸程度的一個指標，參考 GB/T 13528—92對紙張表面 pH值進行檢測［13-14］。將待測試樣放置在干燥潔凈的泡沫塑料墊上，用滴管加入20～25℃的純水0.5 mL于紙張表面，同時按下秒表計時，并迅速讓平頭電極緊密地與被純水潤濕的紙張表面接觸，并給予一定壓力，2 min后從pH計讀出pH值，然后用純水徹底沖洗電極。

3.3 紙張機械強度的測定

按照 GB/T 455—2002和 GB/T 12914—2008標準對紙張的抗張強度、伸長率和撕裂度進行測定。切取寬15 mm、長250 mm的縱向紙條，調整測控抗張試驗機的夾距為180 mm，測量紙張的抗張強度和伸長率。用撕裂度測定儀測量紙張的撕裂度時，按規格(63±0.5)mm× (50±2)mm，將紙張縱橫向分別切取試樣，如果紙張縱向與樣品的短邊平行，則進行橫向實驗，反之進行縱向實驗。每個方向重復5次有效實驗。

4 結果與討論

4.1 脫酸劑種類對紙張表面pH值的影響

利用加壓霧化裝置對新聞紙樣 (10 cm×25 cm)進行脫酸，脫酸時間為12 h。實驗用脫酸劑如下:1 g/L Ca(OH)2水溶液、0.05 g/mL丙酸鈣水溶液、丙酸鈣乙醇水溶液 (m(丙酸鈣)∶m(乙醇)∶m(水)=0.8∶6∶7，下同)、異丁胺乙醇水溶液 (m(異丁胺)∶m(乙醇)∶m(水)=0.1∶25∶25，下同)、天然脫酸劑 TS4，用量均為15 mL。脫酸結果見表1。

由表1可見，脫酸后的紙張表面pH值較脫酸前均有明顯升高，最高△pH值為5.46(脫酸劑為異丁胺乙醇水溶液);采用不同溶劑溶解的脫酸劑，其脫酸效果差別較大，脫酸劑乙醇水溶液的效果明顯好于脫酸劑水溶液，其原因可能與有機溶劑 (乙醇)在加壓霧化時更易霧化、攜帶脫酸劑能力強有關。

表1 脫酸劑種類對紙張脫酸的影響

4.2 脫酸劑用量對紙張脫酸的影響

按照3.1方法操作，根據4.1的實驗結果，選擇天然脫酸劑TS4、丙酸鈣乙醇水溶液、異丁胺乙醇水溶液作為該霧化脫酸裝置的脫酸劑，分別考察了脫酸劑用量 (2.5、5、10、15、20、25 mL)對紙張脫酸16 h后的脫酸效果，結果如圖2所示。

由圖2可知，天然脫酸劑TS4用量小于10 mL時，隨著脫酸劑用量的增加，紙張表面pH值上升趨勢明顯，當用量超過10 mL時，紙張表面pH值趨于平穩，達6.56。丙酸鈣乙醇水溶液和異丁胺乙醇水溶液用量小于15 mL時，隨脫酸劑用量的增加，紙張表面pH值上升明顯，當用量超過15 mL時，紙張表面pH值趨于平穩，分別能達到7.56和9.52。

圖2 脫酸劑用量對紙張表面pH值的影響

4.3 脫酸時間對紙張脫酸的影響

按照3.1方法操作，考察觀察0～16 h內15 mL天然脫酸劑TS4、丙酸鈣乙醇水溶液、異丁胺乙醇水溶液對紙張的脫酸效果，結果如圖3所示。

圖3 脫酸時間對紙張表面pH值的影響

由圖3可知，在脫酸時間0～16 h內，隨加壓霧化脫酸時間的延長，脫酸后紙張的表面pH值均有提高。在0～12 h以內，隨脫酸時間的延長，紙張表面pH值上升顯著;當脫酸時間超過12 h時，紙張表面pH值趨于平穩，紙張中的酸性物質基本被脫酸劑所中和。由此可知，在足量脫酸劑的條件下，利用該加壓霧化脫酸裝置對紙張進行脫酸的最佳處理時間為12 h。

4.4 脫酸前后紙張機械性能的變化

按照3.1方法操作，各選取15 mL天然脫酸劑TS4、丙酸鈣乙醇水溶液、異丁胺乙醇水溶液作為該霧化脫酸裝置的脫酸劑，對紙張脫酸12 h后干燥。分別測量其抗張強度、伸長率和撕裂度，結果見表2。

由表2可知，紙張未進行脫酸時的抗張強度、伸長率和撕裂度均較低;在使用加壓霧化脫酸裝置對紙張進行脫酸后，紙張的抗張強度、伸長率和撕裂度都有較大幅度的提高，其中使用天然脫酸劑TS4的效果最佳，抗張強度、伸長率和撕裂度分別提高了33.0%、60.2%和28.4%，其原因有待進一步研究。

表2 脫酸前后紙張機械性能的變化

5 結論

采用自行設計的加壓霧化脫酸裝置對舊報紙進行脫酸，得出以下結果。

5.1 所選脫酸劑含有有機溶劑時，脫酸后紙張表面的pH值要明顯高于選用不含有機溶劑的脫酸劑脫酸后的pH值。故該加壓霧化脫酸裝置宜采用含有有機溶劑的脫酸劑。

5.2 對舊報紙 (10 cm×25 cm)進行脫酸，采用的脫酸劑種類不同，脫酸劑用量也不同，其中天然脫酸劑TS4最佳用量為10 mL，丙酸鈣乙醇水溶液與異丁胺乙醇水溶液的最佳用量均為15 mL;最佳脫酸時間均為12 h。

5.3 脫酸后的紙張抗張強度、伸長率和撕裂度較脫酸前均有較大幅度提高，與其他兩種脫酸劑相比，天然脫酸劑TS4效果更佳，抗張強度、伸長率和撕裂度分別提高了33.0%、60.2%和28.4%。

5.4 實驗結果表明，紙張加壓霧化脫酸裝置具有較好的開發應用價值。

［1］ Area M C．Paper aging and degradation:recent findings and research methods［J］．BioResources，2011，6(4):5307．

［2］ Li Jing．Study on the Mass Deacidification of Foreign Literatures［J］．Sci-Tech Information Development＆ Economy，2013，23(14):142．李 婧．國外文獻大規模脫酸問題研究［J］．科技情報開發與經濟，2013，23(14):142．

［3］ Zou X．During storge and shipping，nitrogen oxids can cause rapid yellowing and degradation of pulp and paper products［J］．Pulp and Paper Canada，2004，105(3):51．

［4］ Dupont A-L，Lavédrine B，Cheradame H．Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI—Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers［J］．Polymer Degradation and Stability，2010，95(12):2300．

［5］ Cheradame H，Ipert S，Rousset E．Mass deacidification of paper and books I—Study limitations gas phase process［J］．Restaurator，2003，24(4):227．

［6］ Rodica-Marianaion，Sanda Maria Doncea，Mihaela-Lucia ion．Surface investigation of old book paper treated with hydroxyapatite nanoparticcles［J］．Applied surfance science，2013，285(A):27．

［7］ Wang Yanjuan，Fang Yanxiong，Tan Wei．Preservation of aged paper using borax in alcohols and the supercritical carbon dioxide system［J］．Journal of Cultural Heritage，2013，14(1):16．

［8］ TAN Wei，CHENG Li-fen，FANG Yan-xiong．Deacidification of Aged Paper by Using Natural Acid Stripping Agents［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(4):74．譚 偉，程麗芬，方巖雄．天然脫酸劑對紙張脫酸效果的研究［J］．中國造紙，2013，32(4):74．

［9］ Tian Zhouling．Technology progress abroad on batch deacidification for literatures［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2013，34(14):90．田周玲．國外紙質文獻批量脫酸工藝進展［J］．中華紙業，2013，34(14):90．

［10］ Yang Yezheng，Zhoumeng．Introduction to the De-acid Technology Used in Abroad for the Treatment of a large Batch of paper［J］．Archives Science Study，2005，3:60．楊業蓁，周 萌．國外大批量紙張脫酸技術研究概括［J］．檔案學研究，2005，3:60．

［11］ Zhen Xu，Yun Xiao，Yue Wang．Experimental and theoretical studies on air humidfication by a water spray at elevated pressure［J］．Applied Thermal Engineering，2007，27(14/15):2549．

［12］ LI Rui-hu，LI Jian-jun，QIAO Li-jie．The Innovation of Steam Supply Mode in Drying Cylinder［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(9):48．李瑞虎，李建軍，喬麗潔．一種新的烘缸加熱蒸汽供汽方式［J］．中國造紙，2012，31(9):48．

［13］ Strlic M，Kralj Cigié I，Kolar J，et al．Non-destructive evaluation of historical paper based on pH estimation from VOC emissions［J］．Sensors，2007，17(12):3136．

［14］ Tian Xingling，Zhou Xiao，Gao Feng．Nondestructive Testing and Analysis Technology in the Field of Heritage Preservation［J］．Nondestructive Testing，2008，30(3):177．田興玲，周 霄，高 峰．無損檢測及分析技術在文物保護領域中的應用［J］．無損檢測，2008，30(3):177． CPP