現代磷化質量控制第一部分──影響磷化質量的因素

唐春華

（泉州創達金屬表面處理有限公司，福建 泉州 362000）

隨著現代磷化應用日益廣泛，對磷化質量要求越來越高。如何提高和控制磷化質量顯得十分重要。盡管目前涂裝磷化被硅烷化、陶化等前處理新技術部分取代，但是要實現全面替代需要很長時間(由國情決定)。而功能磷化所賦予基體表面的綜合特性，是其他金屬表面處理工藝無法代替的。

本文的第一部分將分析影響磷化質量的綜合因素。

1 基材

1.1 化學成分

1.1.1 碳

碳原子的來源有：

(1)鋼材本身含碳，且碳含量有差異。

(2)受熱處理溫度影響，碳在表面富集(高溫條件下油脂碳化附在鋼鐵表面)。

(3)鋼鐵表面不免會與防銹油、潤滑油、脫模劑、切削液等接觸，造成鋼鐵表面積碳。

后兩種原因造成磷化膜的缺陷不亞于第一種原因。

一般而言，鋼鐵表面含碳量低時容易磷化，膜層均勻，結晶細致，耐蝕性好，顏色淺，“P”比(即磷化膜中復合磷酸鹽的含量，通常指Zn2Fe(PO4)2·4H2O與Zn2Fe(PO4)2·4H2O+Zn3(PO4)2·4H2O 的比值)高，后續涂膜耐蝕性優；反之，表面含碳量高時不易磷化，使磷化膜產生多種缺陷(如晶粒粗大、疏松，膜薄，易產生色斑等)，對磷化膜的耐蝕性和附著力有極大的影響。分析其原因如下：

(1)成膜性差。碳原子周圍形成的磷化膜相當薄，甚至根本無法成膜(磷酸鋅不能在碳表面結晶成膜)，致使涂層附著在鋼板表面，一旦涂層出現缺陷，此部位的底材就發生電化學腐蝕，且底材的腐蝕范圍逐漸擴大。

(2)降低了磷化起始電位。含碳量增高(如08Al、Q235A、45 這3種鋼的含碳量依次增加)，相應微陰極區與微陽極區的面積比就增大，鋼板在磷化液中的起始電位呈下降趨勢(如08Al為?482 mV，Q235A為?505 mV，45 鋼為?536 mV)，陽極溶解段曲線斜率小，時間延長。生產中發現，即使同一型號的鋼材，批次或生產廠家不同，磷化效果也會有差異。

1.1.2 合金元素

1.1.2.1 Cr

合金鋼中Cr <2%時，可形成均勻磷化膜；Cr >8%時，難以形成磷化膜?？刹捎每焖倭谆?催化磷化)或強腐蝕、拋丸等方法，部分解決合金鋼難以形成磷化膜的問題。

1.1.2.2 Si

Si 含量高時不易磷化，膜層粗糙。

1.1.2.3 Mn

Mn 偏析在磷化過程中可均勻分布在結晶組織中，使磷化膜致密，加深膜層顏色(酸洗時易形成黑膜，便于黑色磷化，附著力強)。另外，錳含量高不僅能改善磷化膜結晶狀態，而且有利于提高磷化膜的“P”比。

1.1.2.4 Ni

含Ni 的材質經熱處理后，合金組織會發生變化，磷化困難，且易出現缺陷。

1.1.2.5 Al Al 含量低，有利于提高磷化膜的“P”比；反之，易造成結晶顆粒粗大。

1.1.3 石墨的影響

灰鑄鐵中的石墨會阻礙磷化膜與基體的結合，導致磷化膜不均勻，從而影響耐蝕性。特別是酸洗時間過長，會使基體內的條狀石墨富集在基體表面，不易被沖洗干凈，危害極大。

1.2 金屬組織結構

金屬組織與磷化質量有關，偏析、疏松等組織會降低磷化膜質量。不同組織的金屬材質磷化有差異，是因為它們在磷化液中反應不一樣。如鑄鐵工件的磷化膜厚而分散度較大，粉末冶金件和冷軋板沖后件的磷化膜厚且均一性較好。

1.3 金屬活性

冷軋鋼板的活性對磷化效果產生不同的影響：活性小的磷化效果較好，活性大的磷化效果差。對比幾種冷軋鋼板的活性順序為：寶鋼2030 >日本板 >寶鋼1550。因此，要求鋼板生產廠家降低鋼板活性。此外，鋁及鋁合金化學活性很強，對前處理的依賴程度非常高，如果前處理不好，就會頻繁出現涂層附著力差的情況。

1.4 表面狀態

1.4.1 粗糙度

在相同磷化條件下，磷化工件表面越光潔，磷化反應越緩慢，獲得的膜層薄而致密，耐蝕性較好，外觀顏色淺；反之，磷化反應快，膜層厚而疏松，均勻性差，耐蝕性低，外觀顏色深。這是因為光潔度高的表面比粗糙的表面電位正，基體表面在磷化液中不易被酸蝕。因此，光潔度高的工件，磷化前必須進行充分預處理(拋丸或酸蝕)。

1.4.2 銹蝕度

銹蝕鋼板會影響磷化質量，無論采用何種除銹方法，磷化膜耐蝕性都差。況且，由于酸洗造成工件表面黑白不均勻或形成亞鐵化合物(酸洗液中Fe2+>120 g/L時)，進一步影響了磷化效果(白色部位較難磷化)。因此，盡量不要選用銹蝕的鋼板加工工件(如汽車身等)，否則鋼板的差異會造成磷化質量不一樣。同時要注意加工過程中盡量不要破壞鋼板的防銹膜，也不要在加工后長期存放(必要時采取防銹措施)。

1.5 工件形狀結構

工件形狀結構簡單，對磷化有利；工件組合復雜，則磷化困難。如腔體件、鏈接件、組焊夾縫件等類似工件的折卷邊、焊縫、搭接縫、內腔等部位上的磷化膜很薄或不連續，耐蝕性相對差(甚至僅為平面的1/3左右)，加之清洗不干凈，磷化膜經烘干后容易泛黃。為此，磷化時要采取相應措施(如內腔體轉動磷化)，并改進工件加工順序(如鏈接件先單件磷化再鏈接)。

1.6 材質的適宜性

生產中經常遇到，在同一條生產線上，同一批次處理的不同工件，有的磷化很好，有的磷化很差，甚至無磷化膜。這往往是由于工件材質與磷化液的適宜性不同所致。

2 熱處理

熱處理決定金相組織，熱處理工藝不同，磷化結果也不同。其影響列舉如下。

2.1 回火

回火后馬氏體和珠光體較鐵素體更容易腐蝕，磷化后在鋼鐵的偏析區可能出現白色塊斑；而在過熱脫碳形成粗大晶粒的區域，磷化會出現白色網狀。同時馬氏體組織較珠光體組織電位正，所以后者較難磷化，表面腐蝕嚴重(因磷化時間過長而造成膜層腐蝕溶解，故磷化時間要恰當)，而馬氏體組織部分的磷化膜完好，均勻細致，且光滑。

2.2 真空退火

退火前因去油不徹底及用亞硝酸鈉鈍化，氮氣中退火時(100°C，真空度700 mmHg)，亞硝酸鈉會在高溫條件下分解，工件表面有滲氮的可能。若工件表面生成一層薄而致密的鈍化膜，可抗酸腐蝕，使工件不易磷化(發白)。只有改變工件真空退火條件(在溫度不變的情況下，將真空度降至≤360 mmHg，不充氮氣)，表面清潔處理，并降低亞硝酸鈉濃度(可改用肥皂液鈍化)，那么工件磷化效果較好。

2.3 熱處理合金鋼的磷化缺陷

合金鋼熱處理組織發生了變化，會加大磷化難度(差于低碳鋼)。原因是經過熱處理的合金鋼(尤其是合金含量高的)，抗腐蝕能力強得多，磷化時不易酸蝕(磷化的先決條件之一是要腐蝕金屬表面)，阻礙磷化反應。有時還因熱處理溫度不高，造成合金鋼的合金度偏低，存在較多未溶合金碳化物，致使合金固溶體的性能變差，磷化處理更為困難，磷化時間延長1.0～1.5 倍。

3 藥劑作用與成膜條件

3.1 主鹽濃度

主鹽濃度是決定成膜速率的主要因素之一。一般來講，主鹽濃度高，磷化膜細致均勻，膜較厚；但濃度過高時，膜層疏松，附著力差，耐蝕性下降，沉渣增多。主鹽濃度太低，則成膜速率慢，膜層薄或不均勻，缺陷增多。主鹽濃度與基材、磷化溫度、處理方式等有關。一般規律是：中溫磷化的主鹽濃度高于常、低溫時的濃度，浸漬磷化的主鹽濃度高于噴淋時的濃度。以涂裝磷化液為例，鋼材常溫普鋅系磷化液中ZnO的質量濃度為4～6 g/L，低溫鋅–錳系磷化液中ZnO 的質量濃度為5 g/L 左右，低溫低鋅高錳系磷化液中ZnO的質量濃度≤3 g/L。而鋅材低鋅鋅系磷化液中ZnO 的質量濃度以2～4 g/L為宜，過高(>4 g/L)會降低磷化膜附著力，過低(≤2 g/L)則不能形成均勻的磷化膜。

3.2 促進劑濃度

促進劑通過去極化作用和降低活化能，對磷化過程(尤其是常、低溫磷化)起決定性加速作用。適當提高促進劑濃度可加快磷化反應速率，提高磷化膜的致密性和耐蝕性。但日常補加促進劑不宜過量，一是影響成膜效果(鈍化作用明顯，易產生藍色或彩虹色的氧化膜)，二是增加沉渣。以低溫鋅系磷化為例，日常亞硝酸鈉的補充量為磷化劑的1/4～1/3。

3.3 溶液酸度

酸度分為總酸度(TA)和游離酸度(FA)。TA、FA及其比值(稱為酸比)對磷化會產生不同的影響，控制它們在工藝規范內極為重要。TA 主要起促進作用，成膜性強，決定了磷化反應的快慢。TA 偏高對磷化影響不大，但TA 偏低會降低磷化速率。FA 對基體的溶解起決定性作用(腐蝕鋼鐵表面而產生適量的Fe2+，為磷化反應提供條件)。FA 過高時，鋼鐵基體的溶解過大，成膜速率緩慢，膜層不連續，結晶粗大，疏松，易泛黃，附著力差，甚至無法生成磷化膜(基體表面的pH難以升高)；反之，FA 過低對鈍化膜和基體的溶解都困難，成膜緩慢，膜薄而細致，對涂裝磷化有利。生產中發現，當FA 極低時，對涂裝磷化無影響，但對功能磷化不利。

3.4 時間和溫度

在一定范圍內，磷化時間長和溫度高獲得的磷化膜較厚。但時間過長和溫度過高不利于磷化：一是磷化停止反應而繼續延長時間，膜層返溶過度，反而降低膜層厚度；二是溫度過高會導致磷化膜粗糙、多孔，耐蝕性下降，產生掛灰等缺陷。溫度過低(如1～2°C)則難以磷化。

4 氣候條件

氣候條件變化會對磷化產生一定的影響。雨天(特別是梅雨季節)時，槽液穩定性變差，成膜困難。其原因是工件表面的氫氣不易析出，阻礙磷化膜繼續生成。此時可采取適當提高FA和強化對工件的翻動及溶液攪拌等措施。