環境敏感區廢棄鉆井液無害化處理新技術

王 勇, 鄢捷年, 吳 江, 李志勇, 徐生江, 韋火云

(1.石油工程教育部重點實驗室(中國石油大學(北京))，北京 102249；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，天津 300457；3.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東湛江 524057)

廢棄鉆井液(含巖屑)是石油鉆井作業中產生的主要廢棄物，具有數量大、對環境影響大、處理難度大和處理費用高等特點。廢棄鉆井液除一少部分回收利用外,絕大部分采用直接排放和自然蒸發、沉積、干化和就地掩埋等方法進行簡單處理。遇到雨季，鉆井液中的有害物質隨水流入農田、河流，滲入地表，污染土壤、地下水，影響當地的自然環境[1-4]。同時，廢棄鉆井液的掩埋也存在一定的安全隱患，容易導致車輛、牲畜等的陷入。

目前，我國西部油田對廢棄鉆井液主要采取拉運至集中堆渣場處理的方式[5]。國內外研究者一直致力于廢棄鉆井液固化技術[6-8]、固液分離技術、回注技術[9-10]、MTC技術[11](鉆井液轉化為水泥漿技術)和焚燒技術[12]等處理技術的研究，雖然取得了一些成果，但均存在一定的局限性與不足：坑內密封法[5]不適宜處理穩定廢棄鉆井液；土地耕作法不適用于組成復雜、毒性大的廢棄鉆井液；脫穩干化場處理法占地面積大，在環境敏感地帶較難采用；注入安全地層或環形空間法存在潛在的污染威脅；焚燒法的費用高，且產生二次污染，很少使用；MTC法處理的廢鉆井液量少，不能從根本上解決鉆井廢棄物的污染問題；化學強化固液分離法目前還處于中試試驗階段，使用的處理劑對處理效果影響大。傳統的固化處理技術會導致土壤板結，土地復耕和植被恢復困難。

針對廢棄鉆井液無害化處理難題，筆者在室內試驗的基礎上，研究了一種廢棄鉆井液固化處理新技術，廢棄鉆井液處理后仍具有一定的孔隙度和類似土壤的特征，可實現對廢棄鉆井液中污染物的有效轉化與封固。

1 廢棄鉆井液主要污染物分析

廢棄鉆井液樣品來源于吐哈油田 WX5-56 井，后續處理試驗均以該樣品為研究對象。首先，對廢棄鉆井液中的主要污染物及含量進行分析，重金屬檢測依照《危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)，石油類檢測采用專用的水分測定器，以石油醚(90～120 ℃)抽提樣品中的水分，冷凝收集抽提出水，讀取抽提出水的體積，算出樣品中的含水量。抽濾抽提后剩余的油、固相和石油醚混合物，收集濾渣，烘干，稱出固體殘渣的重量，再用差量法計算出油的含量，結果見表1。

表1 廢鉆井液體系主要污染物分析結果Table 1 Analysis of main pollutants of wasted drilling fluid

注:國標限值摘自《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)。

從表1可以看出,廢鉆井液體系中的主要污染物為石油類，超出了現行標準《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)的要求。由于 WX5-56 井位于村莊附近，環境敏感，廢棄鉆井液如直接填埋，不僅對周圍環境造成潛在污染，還會對人和牲畜的活動造成危險。因重金屬含量大大低于國標值，因此考慮采用固化技術處理，既經濟又方便快捷。

2 無害化處理劑優選

根據吐哈油田的廢棄鉆井液主要污染物分析結果，提出了一種無害化處理新技術，先加入脫穩劑和分散劑使廢棄鉆井液脫穩，然后加入吸附劑和促凝劑吸附石油類和重金屬離子，同時將其封固在具有一定孔隙度和有土壤特征的固體之中。

通過室內試驗確定了多種無害化處理方案，綜合考慮處理劑的處理性能、毒性、酸堿性、成本等因素，最終確定采用 SD -13X 系列無害化處理劑，分別為脫穩劑 SD -131(聚合鋁鐵鹽類，自制)、促凝劑 SD -132(無機硅酸鹽類，工業級)、分散劑 SD -133(聚氧乙烯醚類表面活性劑，工業級)和吸附劑 SD-134(皂角苷類，自制)。采用單因素試驗法，分別對每一種處理劑的加量進行優化，從而得出廢棄鉆井液無害化處理配方。

2.1 脫穩劑SD -131

脫穩劑用來破壞廢棄鉆井液的膠體穩定性，使其固液分離，便于后續處理。隨著脫穩劑加量的增大，廢鉆井液會逐步出現絮凝現象，絮體由小逐漸增大。絮體太小，廢棄鉆井液脫穩不徹底，存在相當的膠體穩定性,不利于后續處理；絮體太大，固相顆粒膠結在一起，不利于重金屬離子的充分吸附與封固，可能導致固化浸出液無法達標。同時，從經濟性角度出發，脫穩劑加量應該盡可能小。將一定量的脫穩劑 SD-131 按照質量比加入到100 g廢棄鉆井液中，低速攪拌10 min后，靜置30 min，觀察廢鉆井液的變化情況。分析試驗結果認為，當脫穩劑 SD -131 的加量與廢棄鉆井液的質量比為1.0%(以下簡寫成 SD -131 加量為1.0%)時，廢鉆井液脫穩效果較好，絮體大，以下試驗中以該加量為最優加量。

2.2 促凝劑SD 132

促凝劑主要與廢棄鉆井液中的黏土和添加劑等反應，形成具有一定強度的固體，同時將石油類和重金屬離子污染物封固在其中。在脫穩劑 SD -131 加量為1.0%的條件下，將一定量的促凝劑 SD -132 按照體積質量比加入到100 g廢棄鉆井液中，考察不同加量的促凝劑 SD -132 對廢棄鉆井液的脫穩效果。在脫穩劑 SD -131 加量為1.0%時，再加入一定量的促凝劑 SD -132,能進一步提高廢鉆井液的脫穩效果；促凝劑 SD -132 的加量在廢棄鉆井液中達到25 mL/kg(SD -132與廢棄鉆井液的體積質量比為2.5%)時，產生的絮體較大，以下試驗中采用該加量(優選方法同脫穩劑 SD -131)。

2.3 分散劑SD 133

分散劑有助于破環鉆井液的膠體穩定性，使脫穩劑和促凝劑在廢棄鉆井液中更好地分散，有利于無害化處理劑向廢棄鉆井液穩定相內部的滲透，提高處理效果。在脫穩劑 SD -131 和促凝劑 SD -132 加量分別為1.0%和25 mL/kg的條件下，將一定量的分散劑 SD -133 按照質量比加入到100 g廢棄鉆井液中,考察分散劑 SD -133 對廢鉆井液處理效果的影響。試驗時，在廢棄鉆井液中加入脫穩劑 SD -131 和促凝劑 SD -132，充分攪拌后，加入一定量的分散劑 SD -133，靜置24 h后，對處理廢鉆井液的浸出液進行檢測，結果見表2。其中化學需氧量(COD)的檢測依照《水質：化學需氧量的測定：快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)， pH值的檢測依照《水質：pH值的測定：玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)。

從表2可以看出，加入分散劑 SD -133 后，廢棄鉆井液無害化處理的效果明顯得到改善。隨著分散劑 SD -133 加量的增大，處理后的廢鉆井液各污染物含量也在下降。綜合考慮無害化各指標情況和無害化處理成本，確定分散劑 SD -133 的最優加量為0.9%。

2.4 吸附劑 SD 134

吸附劑對廢鉆井液中的有毒污染物有很強的吸附作用，可減小污染物擴散到土壤及周圍環境中的概率。在加入1.0%的脫穩劑 SD -131、25 mL/kg的促凝劑 SD -132 和0.9%的分散劑 SD -133 之后，再將一定量的吸附劑 SD -134 按質量比加入到100 g廢棄鉆井液中，研究其對廢棄鉆井液無害化處理的效果，結果見表3。

表2 不同加量分散劑SD 133 對廢棄鉆井液的處理效果Table 2 Effect of different dosage of dispersant SD 133 on treatment result

注:國標限值摘自《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)，表3、表4同。

表3 不同加量吸附劑 SD -134 對廢棄鉆井液的處理效果Table 3 Effect of different dosage of adsorbent SD -134 on treatment result

從表3可以看出，加入吸附劑 SD -134 后，進一步提高了廢棄鉆井液無害化的處理效果，在加量為1.5%和2.0%時，廢棄鉆井液無害化處理后的浸出液COD、重金屬及石油類等主要污染物指標均能滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的要求，考慮處理成本因素，確定吸附劑 SD -134 的最優加量為1.5%。

2.5 廢棄鉆井液無害化處理配方

根據廢棄鉆井液無害化處理劑脫穩劑 SD -131、促凝劑 SD -132、分散劑 SD -133和吸附劑 SD -134 的最優加量，確定環境敏感區廢棄鉆井液無害化處理配方為：1.0%脫穩劑 SD -131+2.5%促凝劑 SD -132+0.9%分散劑 SD -133+1.5%吸附劑 SD -134。室內廢棄鉆井液經無害化處理后，其樣品及其浸出液分別見圖1和圖2，浸出液中的主要污染物分析見表4。其中，重金屬檢測依照《危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)和《水質：銅、鋅、鉛、鎘的測定：原子吸收分光光度法》(GB/T 7475—1987)；石油類檢測依照《水質：石油類和動植物油的測定:紅外分光光度法》(HJ 637—2012)，COD和pH值檢測方法同上。

圖1 廢棄鉆井液無害化處理后的樣品Fig.1 Samples after waste drilling fluid innocuous treatment

圖2 廢棄鉆井液無害化處理后的浸泡結果Fig.2 Immersion of samples in processed drilling fluid

由圖2和表4可知，廢棄鉆井液經無害化處理后，浸出液色度和懸浮物含量低，未出現返漿現象；同時，浸出液中COD、總Cr、Cr6+及石油類等污染物含量和指標均低于現行國標GB 8978—1996的限值，達到了廢棄鉆井液無害化處理的目的。

3 無害化處理作用機理探討

廢棄鉆井液是一種較為穩定的固液懸浮物，含有有毒有害重金屬、堿、鹽、油污、有機物等多種污染物質。廢棄鉆井液的無害化處理過程就是廢棄鉆井液破膠脫穩、分散、有機物吸附、重金屬絡合及其他污染物封固的過程。

表4 廢鉆井液無害化處理物浸出液分析Table 4 Analysis of the leachate of samples after waste drilling fluid innocuous treatment

廢棄鉆井液無害化處理劑主要由脫穩劑、促凝劑、分散劑和吸附劑等藥劑組成，它們在廢棄鉆井液中分別發揮不同的作用。脫穩劑主要為高價無機電解質，可以破壞廢棄鉆井液膠體的穩定性，通過電中和、架橋等作用實現對廢棄鉆井液的脫穩，并為其他藥劑發揮作用創造條件。促凝劑主要為硅酸鹽類物質，可以與廢棄鉆井液中的黏土、含鈣鉆井液添加劑等發生反應，形成硅酸鈣等物質，封固廢棄鉆井液中的石油類、有機物等污染物，并使廢棄鉆井液無害化處理后具有一定的強度。分散劑主要為聚丙烯聚氧乙烯類表面活性劑，可以降低廢棄鉆井液中油水界面張力，破壞油水穩定層，促使脫穩劑、促凝劑等進入到鉆井液內部和發揮相應作用。吸附劑主要為皂角苷類改性物、粉煤灰類等多孔類物質，可以吸附廢棄鉆井液中的重金屬和部分有機物，降低其瀝濾性和遷移作用。以上4種組分綜合作用，可實現廢棄鉆井液的無害化處理，廢棄鉆井液處理前后顆粒間的微觀狀態也發生了明顯變化(見圖3)。

圖3 廢棄鉆井液無害化處理前后微觀形態對比Fig.3 Morphology of waste drilling fluid before and after innocuous treatment

由圖3可知，在加入無害化處理劑前，廢棄鉆井液中含有水(圖中白色晶體物質)，固相與液相呈現不連續性狀態，固體顆粒相對比較均一；加入無害化處理劑后，由于無害化處理劑的作用，廢棄鉆井液中已無明顯液相，固相形成較大顆粒，成團，廢棄鉆井液與無害化處理劑之間發生了化學反應作用，實現了對污染物的吸附與封固。

4 現場試驗

在完成廢棄鉆井液無害化處理技術室內研究和現場實施工藝研究之后，于2010年8月對位于環境敏感區的溫米油田 WX5 -56 井和 WX2 -205 井進行了廢棄鉆井液無害化處理試驗。兩口井的廢棄鉆井液量各約800 m3，占地面積約600 m2，且廢棄鉆井液含水率較高。

在進行鉆井液無害化作業時，先將無害化處理劑直接加入被處理的廢棄鉆井液的表面，靠近廢漿池邊緣可以人工直接傾倒，較遠地帶借助挖掘機鏟將無害化處理劑均勻撒開。廢棄鉆井液固化或無害處理工作流程為：1)按照照室內試驗配方進行現場配料，將脫穩劑 SD -131 按配方計算量均勻淋灑在鉆井液池內；2)挖掘機在5 min內開始挖掘攪拌，反復均勻攪拌30 min；3)將促凝劑 SD -132 按計算量均勻淋灑在鉆井液池內；4)挖掘機在5 min內開始挖掘攪拌，反復均勻攪拌30 min；5)將分散劑 SD -133 按計算量均勻灑入鉆井液池中；6)將吸附劑 SD -134 按計算量均勻灑入鉆井液池中；7)根據現場情況,將水泥、粉煤灰等按計算量均勻灑入鉆井液池中；8)挖掘機反復均勻攪拌30 min后，將鉆井液池平整。

WX5 -56 井和 WX2-205 井現場應用效果均很好。如 WX5-56井廢棄鉆井液井場無害化處理并自然干化20～30 d后，可承載推土機進行井場恢復，既達到了廢棄鉆井液無害化處理的目的，又恢復了井場生態，較好地保護了環境敏感區的生態環境。

5 結 論

1) 研究確定了環境敏感區廢棄鉆井液無害化處理配方，其基本配方為：1.0%脫穩劑 SD -131+2.5%促凝劑 SD -132+0.9%分散劑 SD -133+1.5%吸附劑 SD -134。

2) 廢棄鉆井液經無害化處理后，浸出液色度和懸浮物含量低，未出現返漿現象。同時，浸出液中COD、總Cr、Cr6+及石油類等污染物含量均低于現行標準GB 8978—1996要求的限值，達到了廢棄鉆井液無害化處理的目的。

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