β-環糊精交聯聚合物對兩種重金屬處理研究

劉 志 彬

(1. 哈爾濱商業大學 化學中心，哈爾濱 150076；2. 哈爾濱工業大學 應用化學系，哈爾濱 150076)

環糊精(Cyclodextrin, CD)是直鏈淀粉在芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱，是一類來源廣泛的天然化合物，具有成本低、產量大、安全環保等特點.已被廣泛應用于食品、藥品、化工等行業中[1-3].環糊精分子表面有豐富的伯仲羥基，易對其進行化學交聯并修飾新的官能團，對環糊精的結構修飾能夠提高其溶解度，并且改變其空間結構，能夠產生一些和環糊精本體不同的化學性質.文獻報道經修飾的環糊精在一定條件下對幾種常見重金屬離子的去除效果良好[4-6]，使排出的工業廢水重金屬離子含量達到國家標準.

1 材料和方法

1.1 藥品與試劑

β-環糊精(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市天新精細化工開發中心)；環氧氯丙烷(分析純，天津市博迪化工有限公司)；乙酸(分析純，南京化學試劑有限公司)；丙酮(分析純，天津市東麗區天大化工有限公司)；硫酸亞鐵(分析純，天津市博迪化工有限公司)；硫酸鋅(分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)；硫酸銅(分析純，天津市雙船化學試劑廠).

1.2 儀器及設備

分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，循環水式真空泵(SHZ-D)(鞏義市子華儀器有限責任公司)，電熱恒溫水槽(DK-8D)(上海一恒科學儀器有限公司)，電熱恒溫水浴鍋(DK-9K-1)(天津市泰斯特儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥烘箱(DHG-9123A)(上海一恒科學儀器有限公司)，玻璃儀器烘干器(KQ-C)(鞏義市莫峪予華儀器廠)，磁力攪拌器(EMS-9A)(天津市歐若儀器儀表有限公司)，火焰原子吸收分光光度計(TS-990)(北京普析通用儀器有限公司)，電冰箱(海爾集團).

1.3 實驗方法

1.3.1β-環糊精交聯聚合物的制備

稱取10 g NaOH固體溶于50 mL蒸餾水中配成20%的NaOH 溶液，然后稱取20 g重結晶的β-環糊精(β-CD).將β-CD不斷加入到NaOH 溶液中，并用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌1 h后，20 g的β-CD全部溶于NaOH 溶液中，此時溶液變成透明.

然后量取25 mL環氧氯丙烷，在65 ℃水浴條件下用分液漏斗逐滴加入到溶于NaOH的β-CD中，滴加時不斷用玻璃棒進行攪拌，使其充分反應.滴加0.5 h后溶液變成黃色凝膠狀膠體，將其攪碎，最終呈現黃白色膠塊.然后加入丙酮浸泡過夜.將浸泡過夜的膠塊用大量丙酮沖洗，再用自來水沖洗數次，使之為中性，最后用蒸餾水沖洗數次，反應產物用真空泵過濾抽干.

將抽濾后膠塊烘干12 h，溫度80 ℃.得到白色(摻有些許黃色)的固體顆粒，將其進行充分研磨，過60目篩.實驗成功制得β-CD的交聯聚合物產物27.60 g.

1.3.2 金屬離子模擬廢水水樣的制備

通過公式：X=0.25g×M2÷M1

其中：X為稱取金屬離子化合物的質量，g;M1為金屬離子的相對原子質量，g∕mol;M2為金屬離子化合物的相對分子質量，g∕mol.具體數據如表1所示.

表1金屬主要參數

金屬離子相對原子質量對應化合物相對分子質量X/gFe2+56FeSO4·7H2O278.021.241Cu2+64CuSO4·5H2O249.690.975

將稱得的金屬化合物溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解，然后定容到250 mL容量瓶中，配成濃度為1 g/L的Fe2+、 Cu2+模擬廢水水樣.

1.3.3β-環糊精交聯聚合物處理Fe2+的實驗

1) 不同濃度β-環糊精交聯聚合物對Fe2+處理實驗

取2.5 mL1 g/L的Fe2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 g的β-環糊精交聯聚合物分別加入到六組水樣中，加入蒸餾水作為空白實驗組.3 h后取上清液用火焰原子吸收分光光度計測其吸光度值，見表2、3.

表2吸光度與濃度關系

質量分數/10-60.0000.5001.0002.0003.000吸光度0.0000.1080.1210.3160.434

表3吸光度與β-環糊精交聯聚合物量關系

β-環糊精交聯聚合物量/g0.00.51.02.03.04.0吸光度1.9801.8501.6910.0900.2550.726

2) 反應時間因素對實驗的影響

取2.5 mL 1 g/L的Fe2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后加入2 g的β-環糊精交聯聚合物，反應0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0 h后分別取上清液測定其吸光度，分別為1.797、0.247、0.150、0.090、-0.034、0.081.

1.3.4β-環糊精交聯聚合物處理Cu2+的實驗

1) 不同質量濃度β-環糊精交聯聚合物對Cu2+處理實驗

取2.5 mL 1g/L的Cu2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后分別稱取0.5、1.0、0.5、2.0、3.0、4.0 g的β-環糊精交聯聚合物分別加入到六組水樣中，加入蒸餾水作為空白實驗組測得吸光度值分別為0.000、0.105、0.209、0.300、0.393、0.478.2 h后取上清液用原子火焰分光光度計測其吸光度值分別為2.009、1.990、1.497 、1.490、1.768、1.892.

2) 反應溫度因素對實驗的影響

取2.5 mL 1g/L的 Cu2+溶液定容于250 mL容量瓶中配成10 mg/L的模擬廢水水樣，然后加入2 g的β-環糊精交聯聚合物,反應在溫度為0、20、40、60、80 ℃下反應2 h后分別取上清液測定其吸光度，數據見表4、5.

表4吸光度與溫度關系

溫度/℃020406080吸光度1.5801.4901.5201.6301.630

表5吸光度與β-環糊精交聯聚合物量的關系

β-環糊精交聯聚合物量/g0.00.51.02.03.04.0吸光度1.1251.1131.1111.0951.0881.091

2 結果與討論

2.1 β-環糊精交聯聚合物處理Fe2+的結果

2.1.1 Fe2+的標準曲線

以Fe2+的質量分數為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，結果見圖1.

圖1 Fe2+的標準曲線

2.1.2 不同質量β-環糊精交聯聚合物處理Fe2+的結果

根據表4的數據，繪制隨加入β-環糊精交聯聚合物量變化Fe2+的處理效果，結果見圖2.

圖2 β-環糊精交聯聚合物量對Fe2+處理效果影響曲線

由圖2可知，加入2 gβ-環糊精交聯聚合物Fe2+的去除率為95.8%，加入3 gβ-環糊精交聯聚合物Fe2+的去除率為87.5%，加入4 gβ-環糊精交聯聚合物Fe(Ⅱ)的去除率為95.8%.綜合經濟因素考慮，加入2 g是最佳加入量.

2.1.3 反應時間因素對實驗結果影響

根據Fe2+的標準曲線方程，計算得出不同時間下β-環糊精交聯聚合物對Fe2+的去除率，結果見圖4.

圖3 Fe2+質量分數變化曲線

由圖3可知反應時間在3～5 h時間段Fe2+得去除效果最好，可以達到95%以上.所以反應時間選擇4 h最佳.

2.2 β-環糊精交聯聚合物處理Cu2+的結果

2.2.1 Cu2+的標準曲線

以Cu2+的質量分數/10-6為縱坐標，吸光度為橫坐標，繪制標準曲線，結果見圖4.

圖4 Cu2+的標準曲線

2.2.2 不同質量β-環糊精交聯聚合物處理Cu2+的結果

根據數據，繪制隨加入β-環糊精交聯聚合物量/g變化Cu2+的處理效果，結果見圖5.

圖5 β-環糊精交聯聚合物量對Cu2+處理效果影響曲線

由圖5可知，β-環糊精交聯聚合物對于Cu2+的去除效果一般，加入1 gβ-環糊精交聯聚合物Cu2+的去除率為25.6%，加入2 gβ-環糊精交聯聚合物Cu2+的去除率為25.9%，而且再隨著β-環糊精交聯聚合物加入量繼續增多，Cu2+的去除效果反而下降，說明本實驗β-環糊精交聯聚合物對于Cu2+的去除率最好，為25.9%.

2.2.3 反應溫度因素對實驗結果影響

根據Cu2+的標準曲線方程，計算得出不同溫度下β-環糊精交聯聚合物對Cu2+的去除率，結果見圖6.

圖6 Cu2+質量分數變化曲線

由圖6可知，相對而言，在20～30 ℃范圍內Cu2+的去除率較好，隨著溫度的上升，Cu2+的質量分數明顯的上升，說明高溫條件不適宜對Cu2+的去除作用.

3 討論與結論

環糊精外側有大量的羥基，對高價金屬離子具有螯合作用，經過改性后形成的交聯聚合物引入了大量的C-O-C醚鍵，醚鍵中的O原子具有孤對電子，易與金屬離子形成配位鍵，可以與無機離子形成包合物.研究表明環糊精交聯聚合物與重金屬離子的絡合是一個極其復雜的過程，其絡合物形成的穩定性受到眾多因素的影響，如中心離子的電荷、半徑和電子構型等.

本文在試驗中研究制取了以β-環糊精和環氧氯丙烷為原料的β-環糊精的衍生物——β-環糊精交聯聚合物，并用此衍生物處理了含Fe2+、Cu2+兩種金屬離子的模擬廢水，并分析了反應物質量分數、反應時間、pH值對去除效果的影響，研究結果表明:

1)β-環糊精交聯聚合物對Fe2+的去除率可達到95.8%，去除效果良好，反應最佳時間為4 h.

2)β-環糊精交聯聚合物對Cu2+的去除率為25.9%，去除效果較好.

此實驗方法操作簡單、造價低，對Fe2+的去除作用效果良好，這為減少廢水中重金屬離子的污染、高濃度金屬離子生活飲用水的處理和生活生產廢水的處理提供了一種新思路，具有一定的研究價值和應用前景.

參考文獻：

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