磷石膏綜合利用副產物碳酸鈣渣的研究進展

田耀鵬，謝吉優，孫 志

（北京凱盛建材工程有限公司，北京 100024）

石膏是濕法生產磷酸時排放出的固體廢棄物，每生產1 t磷酸約產生4.5～5 t磷石膏，隨著中國高濃度磷復肥、復合肥料的迅速發展，濕法磷酸的生產必然帶來磷石膏大量堆存的問題。根據2011年《工業和信息化部關于工業副產石膏綜合利用的指導意見》中的數據，2009年中國磷石膏產生量約為5000萬t，綜合利用率只有20%，磷石膏累積堆存量為2億t以上，既占用土地，又浪費資源，而且含有的酸性物質及其他有害物質容易對周邊環境造成污染?！丁笆濉惫澞墉h保產業發展規劃》中指出，要加強磷石膏等大宗工業固體廢物的綜合利用，鼓勵工業副產石膏綜合利用產業集約發展，著力發展低成本、高性能、環保型磷石膏凈化技術，到2015年底，磷石膏綜合利用率力爭提高到40%。所以如何加快磷石膏的資源化利用，變廢為寶，成為一個亟待解決的問題。

貴州某廠成功研發了磷石膏制備粒狀硫酸銨的工業化裝置，利用磷石膏生產可以緩釋的硫銨肥料，實現了對磷石膏的高值利用，反應方程式如下：

然而在該工藝中，每生產1.0 t硫酸銨，會副產約0.76 t碳酸鈣（干基），為避免此工藝中排出的碳酸鈣渣造成新的污染，實現二次廢棄物的資源化，保證磷石膏制硫酸銨工藝的順利進行，非常有必要尋求碳酸鈣渣的合理利用途徑。筆者擬在近年來前人研究成果的基礎上對碳酸鈣渣的研究進展作以簡要回顧，同時介紹部分研究方法和結論，并提出了下一步的研究方向。

1 碳酸鈣渣的性質

1.1 物理性質

碳酸鈣渣外觀（見圖1）呈淺灰色，是粉末狀顆粒，粒度較小，分布在 0～120 μm，平均粒徑為 41.57 μm。有較強的刺鼻性氨味，濕度較大，水分質量分數在20%左右。容易結塊，且塊體比較疏松，輕輕擠壓就可以破碎。流動性試驗表明，碳酸鈣渣凝集度為0，流動性不好，噴流性較強，運輸過程中易結拱［1］。圖2為碳酸鈣渣SEM圖。從顆粒的微觀形貌可以看出，碳酸鈣渣顆粒比較圓滑且比較均勻，結合XRD分析可知，晶粒屬于方解石型的CaCO3晶體。

圖1 碳酸鈣渣外觀

圖2 碳酸鈣渣SEM圖

1.2 化學成分及礦物組成

采用S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀對碳酸鈣渣化學成分進行檢測，結果如表1所示。碳酸鈣渣的主要成分是CaO，其次為SiO2，兩者總和約占總量的54.7%；堿金屬元素鉀、鈉含量都較低；磷、硫和氟含量比較高，P2O5質量分數高達2.12%。

表1 碳酸鈣渣化學成分分析結果 %

對所取產品試樣進行X射線衍射分析，所用儀器為D/MAX2200型X射線衍射儀［Cu靶，掃描速率為 10 （°）/min，2θ=5～70°］。 XRD 定性檢測結果如圖3所示。

圖3 碳酸鈣渣XRD譜圖

碳酸鈣渣的主要礦物相是碳酸鈣，有少量的石英、硫酸鈣、硫銨和氟磷灰石，其中石英和氟磷灰石等是原料磷石膏中的雜質。通過化學分析可得各礦物相含量：碳酸鈣渣中CaCO3的質量分數為73.65%；SiO2等雜質質量分數較高，高達13.55%；CaSO4·2H2O 質量分數為 9.22%；（NH4）2SO4質量分數為3.58%。

2 綜合利用碳酸鈣渣的研究現狀

2.1 生產輕質碳酸鈣

輕質碳酸鈣，又稱沉淀碳酸鈣，是一種廣泛應用于塑料、橡膠、輪胎、紙張、牙膏、建材、涂料、食品、醫藥、飼料等行業的重要無機填料，利用碳酸鈣渣生產輕質碳酸鈣具有較高的附加值［2-3］。 張興法［4］以鹽酸浸取碳酸鈣渣制備氯化鈣，選用碳酸氫銨和氨水為碳化劑對氯化鈣深加工制備碳酸鈣，在碳化反應過程中添加表面活性劑可以改變產品的粒徑和形貌。曾光等［5］以硝酸、碳酸氫銨和氨水為原料，碳酸鈣渣經浸取后采用液-液連續碳化法可制備輕質碳酸鈣，考察了反應溫度等因素對反應時碳酸鈣轉化率的影響，通過正交試驗確定了反應的工藝條件：反應溫度為50℃，反應時間為35 min，氨水質量分數為1.6%左右，配料物質的量比為 0.9∶1.0。 劉健等［6］以碳酸鈣渣為原料，用鹽酸浸取，將其中的鈣溶出，通過二次除雜得到精制氯化鈣溶液，精制氯化鈣溶液再經碳化制備出高品質輕質碳酸鈣產品，所得產品通過了貴州省化工產品質量監督檢查站檢測，產品純度高于98%，而且產品粒子呈均勻棒狀、分散性好。酸溶和精制過程的工藝參數為：10 g碳酸鈣渣用14 mL濃鹽酸溶解，HCl濃度為4 mol/L，酸溶時間為20 min，粗制CaCl2溶液調堿精制控制pH在8～9。劉健等［7-8］用碳酸鈣渣為原料，分別用鹽酸、硝酸浸取將其中的鈣溶出，濾液經過通NH3調堿精制，二次除雜后合成出輕質碳酸鈣，并得到了適宜的工藝參數：反應初始溫度為80℃，CaCl2溶液濃度為2 mol/L，CO2流量為1.8 L/h。在此條件下，制備出的輕質碳酸鈣產品粒徑較細，分散性好，沉降體積可達3.3 mL/g。劉健等［9］也通過高溫煅燒碳酸鈣渣，然后經消化、精制、碳化，制成輕質碳酸鈣產品，在高溫煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為1.0 h，沉淀反應的初始反應溫度為 60 ℃，Ca（OH）2乳濁液質量濃度為 70 g/L，CO2流量為1.8 L/h的條件下制備的輕質碳酸鈣產品的沉降體積達到了4.0 mL/g，各項指標均達到HG/T 2226—2000《工業沉淀碳酸鈣》標準的要求。原料中雜質 SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量對輕質碳酸鈣生產過程中的消化反應有一定的影響，如果加入稀的鹽酸、硝酸和氯化鈣溶液則可加速消化反應，但又會對最終產品質量產生影響。

2.2 用作水泥原料

制造硅酸鹽水泥的主要原料有石灰質原料，主要提供CaO，一般要求石灰質原料中CaO的質量分數為45%～48%。而碳酸鈣渣中CaO的質量分數約為42.3%，可以與高品質石灰石搭配使用。李岳等［10］在用硝酸磷肥生產中副產的磷石膏制備硫酸銨和碳酸鈣時指出，碳酸鈣渣作為水泥原料生產水泥，既降低了硝酸磷肥生產成本，又符合廢渣零排放的工業發展方向。張萬福［11］在進行利用副產品碳酸鈣分解制石灰的工程化分析時指出，考慮到碳酸鈣渣中水分需要烘干，與石灰石相比沒有市場競爭力。如果采用水泥煅燒工藝中的窯尾余熱首先對碳酸鈣渣進行烘干，那么因為烘干物料而增加的成本就會大大降低。但同時也應注意到，碳酸鈣渣中磷、氟和硫質量分數比較高，分別為2.12%、0.58%和0.84%，這些對水泥生產工藝過程和產品質量都有一定的影響。

2.3 分解制取石灰

碳酸鈣渣中雜質含量較高，不妨直接煅燒分解以制取石灰。利用石灰中和沉淀的方法處理含氟、含磷酸根的酸性廢水。張萬福［12］在經過市場分析后，推薦使用回轉窯煅燒方案，即采用烘干機烘干破碎，五級預熱器懸浮預熱，分解爐、回轉窯煅燒分解，單筒冷卻機冷卻。由于碳酸鈣渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量比較高，張萬福還建議：由于這3種雜質與氧化鈣形成熔點低而又黏稠的硅酸鈣、鋁酸鈣、鐵酸鈣、鐵鋁酸鈣等半熔物質造成結瘤事故，需引起足夠的重視。西安建筑科技大學粉體工程研究所采用高固氣比懸浮預熱分解冷卻熱處理工藝，即二級預熱器懸浮預熱，分解爐分解，三級預熱器懸浮冷卻。該工藝具有固-氣間換熱效率高，“體外循環”式高固氣比分解爐碳酸鈣分解率高，懸浮態冷卻效率高的特點［13］。煅燒工藝已經通過中試，碳酸鈣渣進行懸浮態煅燒后，得到了活性較高的石灰，石灰中CaO的質量分數可以達到60%左右，而且能耗低。同時指出煅燒溫度不要過高否則會引起預熱器的堵料，而且需要控制好冷卻風量，保證產品的充分冷卻及煤粉的充分燃燒［14］。所得的石灰產品可以用來處理含氟、含磷酸根的酸性廢水［15］，以廢治廢，變害為利，真正做到了循環經濟，同時減少了活性石灰的外購，具有很好的環境效益和經濟效益。影響化學反應的因素較多，主要有反應時間、溫度、pH、反應次數及工業化的反應器等，對碳酸鈣渣分解制取的活性石灰用來處理污水的研究還應考慮到這幾個方面。

3 結論

1）碳酸鈣渣的主要礦物相是碳酸鈣，還含有硫酸鈣、硫銨和氟磷灰石等雜質，雜質質量分數達到26.35%。 2）由于碳酸鈣渣中 SiO2、Al2O3、Fe2O3的質量分數高達12.58%，在用以生產輕質碳酸鈣時會對產品質量產生影響。雜質中的磷、硫和氟對水泥生產工藝過程和產品質量都有一定的影響。3）采用懸浮預熱分解冷卻熱處理工藝分解碳酸鈣渣以制取活性較高的石灰，來處理酸性廢水，是一種較為適宜的處理碳酸鈣渣的方式。制取的活性石灰用來處理污水的研究還應從反應時間、溫度、pH、反應次數及工業化的反應器等方面考慮。

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