H-SAPO-34分子篩磷改性機理及作用

宋守強，李黎聲，李明罡，張鳳美，舒興田

（1.中海油研究總院，北京100027；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是現代石油化學工業的重要基礎原料，增產乙烯和丙烯技術以及原料可替代技術始終是世界各大石油公司和研究機構長期關注與研發的熱點［1-6］。我國能源賦存特點相對“富煤、貧油和少氣”，發展現代煤化工產業和煤制烯烴技術有著迫切需要。目前，在國內煤制烯烴領域已經形成中國科學院大連化學物理研究所的DMTO技術、中國石化上海石油化工研究院的SMTO技術以及國外UOP／Hydro的MTO技術共存局面，均以SAPO-34分子篩作為催化劑。關于SAPO-34分子篩催化劑的性能［7-12］、制備［13-15］、MTO 反應條件［16-19］及反應機理［20-22］的研究報道已經有許多，但是關于SAPO-34分子篩磷改性和機理以及對MTO反應性能影響的研究報道較少［23］。

筆者選取Si含量和晶粒大小不同的2種H-SAPO-34分子篩，結合飽和浸漬和水熱處理負載不同數量的磷氧化物，對其進行磷改性?？疾旆肿雍Y的物相、孔結構和酸性以及結構元素配位隨磷負載量的變化，分析磷改性作用機理，采用脈沖微反實驗技術評價磷改性對催化劑催化甲醇轉化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2個SAPO-34分子篩樣品，n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.120的樣品來自湖南建長石化有限責任公司，n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.086的樣品來自中國石化石油化工科學研究院；磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4），分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；甲醇（CH3OH），一級色譜純，天津市四友生物醫學技術有限公司產品。

1.2 分子篩的處理

SAPO-34分子篩合成原料中不含Na等堿金屬離子，所以原粉在570℃焙燒2h脫除模板劑后即為H型分子篩H-SAPO-34。以H-SAPO-34分子篩為基準，即其n（P）／n（Si）＝0。按照磷負載量（即n（P）／n（Si））分 別 為 0.33、0.67、1.00、1.33 和1.67的比例，稱取所需 （NH4）2HPO4固體并配制成一定濃度水溶液，與H-SAPO-34分子篩進行飽和浸漬。在烘箱中120℃烘干處理4～12h，之后置于水熱老化裝置中在550℃和100%水蒸氣氣氛下水熱處理2h，即得到磷改性的H-SAPO-34分子篩樣品。n（Si）／n（Si＋Al＋P）為0.120和0.086的 H-SAPO-34分子篩的樣品編號分別為S1、S2，所對應的磷改性樣品編號依次為P-S1-1～P-S1-4和P-S2-1～P-S2-5。

所得分子篩樣品經壓片和篩分，取20～40目顆粒用于反應評價。

1.3 分子篩的表征

采用Philips公司Analytical型X射線衍射儀對分子篩樣品進行物相分析；Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，超能探測器，管電壓30kV，管電流40mA。采用Rigaku公司3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩樣品的元素含量。采用Micromeritics公司ASAP2400型靜態N2吸附儀測定分子篩樣品的比表面積和孔體積；試樣先在550℃下真空脫氣4h，冷卻后進行N2吸附-脫附實驗，按照BET公式計算比表面積，相對壓力為0.98時吸附N2的體積作為試樣的孔體積。采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀測定分子篩樣品的酸性；催化劑裝量0.2g，He流量25mL／min，以20℃／min升溫至600℃，吹掃60min驅除催化劑表面吸附的雜質，然后降溫至100℃，換成NH3-He混合氣（NH3體積分數為10.02%）吸附30min，再繼續以He氣吹掃90min至基線平穩，以脫附物理吸附NH3，再以10℃／min升溫至600℃進行脫附，保持30min，脫附結束；采用TCD檢測器檢測NH3濃度變化，積分得到總酸量，通過模擬分峰確定強、弱酸脫附溫度和酸量。

采用Varian INOVA300型核磁共振波譜儀測定分子篩樣品的29Si NMR、27Al NMR和31P NMR譜；固體雙共振探頭，φ6mm ZrO2轉子。29Si NMR的共振頻譜為59.588MHz，魔角轉速為3kHz，采樣時間0.02s，脈寬1.5μs（對應20°扳倒角），循環延遲時間3s，掃描次數3000次，以Si（CH3）4為標樣；27Al NMR的共振頻率為78.162MHz，魔角轉速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬0.3μs（對應18°扳倒角），循環延遲時間1.0s，掃描次數6000次， 以 1mol／L 的 Al（H2O）3＋6為標樣；31P NMR的共振頻率為124.424MHz，魔角轉速為5kHz，采樣時間0.02s，脈寬1.2μs（對應30°扳倒角），循環延遲時間1.0s，掃描次數3000次，以85%質量分數的H3PO4為標樣。

1.4 MTO脈沖微反評價及產物分析方法

MTO脈沖微反評價裝置由石英管反應器（300mm×φ8mm×2mm）、電加熱爐、溫控儀、氣相色譜儀、積分儀和氣路系統構成。

反應管中裝填分子篩顆粒0.1g，采用微量注射器進樣，每次甲醇進樣體積0.5μL。改變反應溫度考察分子篩催化劑對甲醇轉化的催化活性，每個溫度至少重復2次實驗，取絕對誤差不大于1%的2次數據作為評價結果。

采用配有Porapak Q填充柱（2500mm×φ3mm×0.25mm）和氫焰離子化（FID）檢測器的氣相色譜儀測定反應產物組成。經標定確認的產物有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6，以及芳烴中的C6H6、C6H5CH3、C6H4（CH3）2。C4烴、C5烴、C6＋烴按碳數分離。采用峰面積歸一法對產物定量，并通過質量校正因子、摩爾校正因子和烴碳數校正因子校正后計算甲醇轉化率及各烴產物的質量分數。

2 結果與討論

2.1 磷改性H-SAPO-34分子篩的磷負載量（n（P）／n（Si））對其物化性能的影響

2.1.1 對物相及相對結晶度的影響

圖1為H-SAPO-34分子篩樣品S1和S2的形貌，磷改性后樣品的元素組成和相對結晶度列于表1。由圖1看到，S1和S2均為立方晶體，但具有不同晶粒尺寸。樣品S1的晶粒尺寸范圍為5～10μm，樣品S2的晶粒尺寸范圍為3～6μm，晶體表面存在一些缺陷孔，晶體中還夾雜少量無定型顆粒。

由表1可知，隨著n（P）／n（Si）增加，磷改性樣品中的Si和Al的摩爾分數降低，P的摩爾分數增加。樣品S1經磷改性后相對結晶度隨n（P）／n（Si）增加而有規律降低；樣品S2經磷改性后情況不同，盡管相對結晶度下降，但是當n（P）／n（Si）在0.33～1.00范圍基本保持不變。

圖1 H-SAPO-34分子篩樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of H-SAPO-34samples

表1 磷負載量（n（P）／n（Si））對磷改性H-SAPO-34分子篩元素組成和相對結晶度的影響Table 1 The effects of n（P）／n（Si）on relative crystallinity and element composition of P-modified H-SAPO-34samples

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和磷改性后樣品的XRD譜示于圖2。由圖2可見，各樣品在2θ為26°和31°左右均出現SAPO-34分子篩的特征雙峰［24］。S1經磷改性后，隨著n（P）／n（Si）增加，其特征衍射峰強度下降；S2經過磷改性后，其特征衍射峰強度在n（P）／n（Si）為0.33～1.00范圍內基本沒有變化，當n（P）／n（Si）較大時，在2θ為20.4°和21.5°處出現磷酸鋁鹽的鱗石英特征衍射峰，表明有AlPO4鹽鱗石英相析出，分子篩結構部分被破壞。

圖2 不同磷負載量（n（P）／n（Si））的磷改性 H-SAPO-34分子篩的XRD譜Fig.2 XRD patterns of P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）

2.1.2 對孔結構的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的孔結構參數列于表2，它們的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線示于圖3。由表2可知，與S2高達59m2／g的外表面積相比，S1的外表面積很小，只有5m2／g，總孔體積也較小。在n（P）／n（Si）均為0.33時，磷改性樣品P-S1-1的外表面積可忽略不計，而磷改性樣品P-S2-1的外表面積仍高達23m2／g；當n（P）／n（Si）為1.00時，S2磷改性樣品的外表面積仍可達6m2／g。從孔體積降幅看，S2磷改性樣品的降幅均大于S1磷改性樣品的降幅。

表2 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的孔結構參數Table 2 The pore structure parameters of S1and S2and their P-modified samples

由圖3（a）、（b）可知，對于S1及其磷改性樣品，N2吸附-脫附等溫線所對應的孔體積隨著樣品的n（P）／n（Si）增加而減小，n（P）／n（Si）為0.67和1.00樣品的孔體積相近，相對結晶度也相近；對于S2及其磷改性樣品，n（P）／n（Si）為0.33樣品的孔體積比n（P）／n（Si）＝0的樣品大幅度減小，對應相對結晶度也大幅度下降，n（P）／n（Si）在0.33～1.00之間的樣品的孔體積相近，相對結晶度也幾乎無變化，但n（P）／n（Si）為1.33和1.67樣品的孔體積均顯著降低，相對結晶度降幅也很大。

由圖3（a′）、（b′）可知，對于S1及其磷改性樣品，磷改性樣品在孔徑范圍4～20nm少量孔的消失體現了磷氧化物的填充效應。對于S2及其磷改性樣品，隨著n（P）／n（Si）的增加，樣品在孔徑范圍4～20nm納米孔的孔體積有規律減少，既體現了填充效應，又反映出磷氧化物在分子篩外表面均勻分布的特征；當孔徑分布曲線接近重合時，孔體積和外表面積也明顯變?。ㄒ姳?）。

圖3 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution profiles of S1and S2and their P-modified samples

2.1.3 對酸性的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的酸性列于表3。由表3可知，對于S1及其磷改性樣品，隨著n（P）／n（Si）增加，強酸酸量逐漸下降，強酸所對應的脫附溫度也降低。S2及其磷改性樣品卻出現異樣現象，在n（P）／n（Si）為0.33時，強酸和弱酸的酸量均比S2增加12%左右，而且對應強酸的脫附溫度提高18℃以上；n（P）／n（Si）在0.33～1.00范圍增加時，強酸和弱酸的酸量緩慢下降，酸量仍較高。

2.1.4 對29Si、27Al、31P NMR譜的影響

H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2及其磷改性樣品的27Al、31P和29Si NMR譜如圖4所示。

H-SAPO-34分子篩的27Al、31P和29Si NMR譜的共振峰和化學位移均與吸水或脫水狀態有關。由于極易吸水，常見H-SAPO-34樣品的NMR譜均在吸水狀態時測得；吸水狀態時27Al NMR譜在化學位移42和-13處各有一峰，當脫水后，化學位移-13附近的共振峰消失，化學位移42處的共振峰移至34［25-28］；吸水狀態時29Si NMR譜在化學位移-90［28-29］左右存在一寬化共振峰，經焙燒脫水后峰形變尖銳；吸水狀態時31P NMR譜在化學位移-27附近存在主共振峰，在-15附近存在肩峰，經焙燒脫水后肩峰消失，主化學位移共振峰變尖銳，對稱性提高［26］。

表3 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2和其磷改性后樣品的酸性參數Table 3 Acidity parameters of S1and S2and their P-modified samples

圖4 H-SAPO-34分子篩樣品S1、S2及其磷改性樣品的27 Al、31P和29Si NMR譜Fig.4 29Si，27 Al，31P NMR spectra of S1and S2and their P-modified samples

Buchholz等［27］認為，H-SAPO-34分子篩骨架中四配位骨架 Al（Al（OSi）n（OP）4-nHn（n＝0，1））共振峰的化學位移為34，當Si—OH—Al橋羥基與3個水分子發生物理吸附或氫鍵結合時，化學位移共振峰移至42，當橋羥基斷裂并與3個水分子配位形成六配位骨架Al時，化學位移為-13。四配位骨架P的共振峰化學位移為-27，當P—O—Al鍵中Al原子和吸附水形成六配位Al時，Al的化學位移也是-13，當P—O—Al斷裂，P與2分子水鍵合形成五配位P時，P的化學位移為-15，這時的Al吸附3分子水形成六配位Al，化學位移為-13。因此，在H-SAPO-34分子篩處于吸水狀態時，六配位Al的比例很高，配位情況也較復雜。

從圖4（a1）和（b1）可以看出，隨著n（P）／n（Si）增加，磷改性樣品的27Al NMR譜在化學位移-13處的共振峰強度和峰面積逐漸縮小，化學位移42處的主共振峰強度和峰面積不斷增加，表明負載的磷氧化物在分子篩表面與Si—OH—Al橋羥基以及P—O—Al基中的Al發生作用，形成新的磷氧鋁配位結構。以S2磷改性樣品為例，當n（P）／n（Si）為1.67時，化學位移42處的共振峰降至化學位移40左右，與磷酸鋁鱗石英相生成有直接關系。

從圖4（a2）和（b2）可以看出，隨著n（P）／n（Si）的增加，磷改性樣品的31P NMR譜中肩峰的峰強度和峰面積比例均降低，表明負載的磷氧化物在分子篩表面和P—O—Al基中的P發生作用，形成新的磷氧配位結構；主共振峰化學位移由-27移至-29～-30.5，峰強度和峰面積比例升高?；瘜W位移-32±2處的P共振峰與骨架鋁Al—O—P結構的二級配位環境［30］有關，進一步表明負載的磷氧化物和表面P配位成鍵。

從圖4（a3）和（b3）可以看出，隨著n（P）／n（Si）增加，S1、S2磷改性樣品的29Si NMR譜除了主化學位移-90的峰外，在-110附近有新峰出現，表明在SAPO-34分子篩局部結構中出現Si（OSi）4無定形相［28-29］，樣品S1在n（P）／n（Si）為0.33時已十分明顯，而樣品S2在n（P）／n（Si）大于1.0時才比較顯著，與表面Si—OH—Al的密度有關。由此表明，磷改性不僅會破壞H-SAPO-34分子篩的骨架結構，還會促進磷酸鋁AlPO4鱗石英相和Si（OSi）4無定形相析出。

2.2 H-SAPO-34分子篩磷改性的作用機理

通過以上對H-SAPO-34分子篩磷改性研究發現，n（P）／n（Si）對2組 H-SAPO-34分子篩性質的影響存在差異，如低硅小晶粒樣品S2在n（P）／n（Si）為0.33～1.00范圍時出現相對結晶度不下降和酸量異常升高現象。為此，探討H-SAPO-34分子篩磷改性的作用機理。

由于樣品S2的外表面積較大以及Si含量較低，分子篩晶體外表面暴露的Si—OH—Al結構的密度較低，P—O—Al結構的密度大，所以表面骨架Al和骨架P的數量多，表面骨架Si的數量相對較少。當n（P）／n（Si）為0.33時，出現相對結晶度大幅降低和酸量異常增加現象，表明負載的磷氧化物和表面的骨架Al和骨架P鍵合。當磷氧化物和表面骨架Al鍵合時，將造成表面Si—OH—Al結構和P—O—Al結構破壞并引起相對結晶度降低；當部分磷氧化物和表面骨架P鍵合時會形成縮聚磷酸，引起酸量異常升高。

n（P）／n（Si）在0.33～1.00時，相對結晶度不變化，而且酸量仍較高，表明磷改性H-SAPO-34表面的骨架Al和骨架P的PO4配位沒有達到飽和，沒有引起結構進一步破壞。但是，當繼續增加n（P）／n（Si）時，將促進骨架Al的骨架鍵斷裂并以磷酸鋁鹽AlPO4鱗石英相析出，同時也促進骨架Si的骨架鍵斷裂并以Si（OSi）4無定形相析出。

以上分析表明，在高溫水熱條件下，磷氧化物能夠均勻分布在H-SAPO-34分子篩晶體的外表面，并隨機與表面的P—O—Al鍵和Si—OH—Al鍵的骨架元素發生作用。當磷氧化物和分子篩表面的骨架Al和骨架P發生配位，有破壞骨架鍵的作用，并引起相對結晶度、比表面積、孔體積以及酸量降低。隨著n（P）／n（Si）增加，骨架 Al的磷氧化物配位數增加，促進了磷酸鋁鱗石英相的生成，以及分子篩表面局部骨架脫硅遷移和析出Si（OSi）4無定形相。

2.3 磷改性 H-SAPO-34分子篩的n（P）／n（Si）對其甲醇制烯烴（MTO）催化性能的影響

在反應溫度450、500℃下對S1、S2及其磷改性樣品進行甲醇脈沖微反評價。結果顯示，各樣品催化MTO反應的甲醇轉化率均為100%，說明在該實驗條件下不能區分n（P）／n（Si）對分子篩樣品催化 MTO反應活性的影響，但n（P）／n（Si）影響反應產物烴的碳數分布和烴類產物選擇性。

2.3.1 對反應產物烴的碳數分布的影響

在不同反應溫度下，磷改性H-SAPO-34分子篩催化MTO反應產物烴的碳數分布隨分子篩中n（P）／n（Si）的變化示于圖5。

由圖5可知，在不同反應溫度下，無論是以S1還是S2的磷改性樣品為催化劑，C2和C3烴都是MTO的重要烴產物；隨著n（P）／n（Si）增加，產物中C4、C5烴的含量有所下降，C2烴的含量明顯增加，表明H-SAPO-34分子篩經磷改性后進一步提高了其對產物的擇形性。

2.3.2 對烴類產物選擇性的影響

以反應溫度500℃時S2及其磷改性樣品催化MTO反應所得烴類產物選擇性變化說明磷改性效果，結果列于表4。

圖5 不同反應溫度下不同n（P）／n（Si）磷改性H-SAPO-34分子篩催化MTO產物烴的碳數分布Fig.5 The carbon number distributions of hydrocarbon products from MTO over P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）at different temperatures

表4 S2及其磷改性樣品催化MTO反應所得烴類產物選擇性Table 4 Hydrocarbon selectivity in MTO over S2and its P-modified samples

由表4可知，隨著n（P）／n（Si）增加，、＋的選擇性提高，C4和C5選擇性下降，但是選擇性和／（＋）也降低，表明磷改性在提高擇形性的同時，也會影響反應物和產物的擴散性能，加劇了氫轉移反應發生。在反應溫度500℃時，適宜的n（P）／n（Si）在0.33～1.33范圍，n（P）／n（Si）為1.33時，對C、C＋C烯烴的選擇性最高，分別達43.20%和81.45%，與磷改性前相比分別提高了8.1和3.9百分點。

3 結 論

（1）在對H-SAPO-34進行磷改性時，高溫水蒸氣作用可以使磷氧化物均勻分布在H-SAPO-34分子篩晶體的外表面，并隨機與外表面的骨架Al和骨架P發生化學配位，造成骨架P—O—Al鍵和Si—OH—Al鍵斷裂，并引起晶體表面結構破壞和相對結晶度下降。提高磷負載量促進了磷酸鋁鹽AlPO4鱗石英相生成和無定型相Si（OSi）4析出，并伴隨孔結構破壞和酸量減少。

（2）H-SAPO-34分子篩經過適度磷改性后用于甲醇制烯烴（MTO）反應，產物中C4、C5烴的含量有所下降，C2烴的含量明顯增加，擇形性提高；乙烯選擇性提高，但是由于堵孔效應導致氫轉移反應增加，丙烯選擇性降低，進一步證明磷改性有修飾分子篩外表面孔口的作用。

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