制備甲基庚烯酮相轉移催化劑的研究

黃勇 吳卓

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

甲基庚烯酮，化學名為6-甲基-5-庚烯-2-酮，為無色或淡黃色液體，具有檸檬草和乙酸異丁酯般的香氣。甲基庚烯酮具有很強的化學反應能力，可以衍生成許多種化工產品，是醫藥、香精和香料合成的重要中間體，甲基庚烯酮也是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進一步制備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香料香精等。

甲基庚烯酮的合成工藝路線有：乙炔-丙酮法、異丁烯法和異戊二烯法等[1-3]。隨著國內碳五分離裝置的建成及投產，異戊二烯資源日益豐富，因此以異戊二烯為起始原料，通過縮合反應制備甲基庚烯酮是最經濟、有效的工藝路線之一，異戊二烯首先與氯化氫加成反應生成氯代異戊烯，然后氯代異戊烯在堿液存在下與丙酮進行縮合反應生成甲基庚烯酮[4]。其中，選擇合適的相轉移催化劑是氯代異戊烯與丙酮縮合反應的關鍵，各國科學家圍繞此類催化劑展開了大量研究[5]。上海石化自主研發了甲基庚烯酮合成工藝[6-7]，使用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為催化劑來制備甲基庚烯酮，反應收率達到60%～70%，同時反應時間也縮短到3 h。

以十六烷基三甲基溴化胺為催化劑，雖然能獲得較高的反應收率，但該季銨鹽難溶于反應體系，因此，反應結束后混在副產的無機固相中難以回收。此外，生產甲基庚烯酮的水洗工序過程分層不夠清晰，導致產生大量的廢水，增加了三廢處理成本。本文重點內容考察合成甲基庚烯酮反應的相轉移催化劑，通過對催化劑催化性能的比較選擇一種較為理想的催化劑，來解決目前生產裝置存在的反應產物分離和環境問題。

1 實驗部分

1.1 縮合反應原理-主副反應[4]

主反應為氯代異戊烯和丙酮在堿液及相轉移催化劑（PTC）存在下反應，生成甲基庚烯酮及NaCl。

副反應主要有：

（1）氯代異戊烯水解成伯異戊烯醇及叔異戊烯醇，并進一步和氯代異戊烯反應生成二異戊烯醚。

（2）丙酮二聚成雙丙酮醇，并可進一步脫水成脫水雙丙酮醇。

（3）脫水雙丙酮醇與氯代異戊烯反應生成C11酮。

（4）生成的甲基庚烯酮再與氯代異戊烯反應生成C13酮。

（5）此外，尚有氯代異戊烯，遇堿脫HCl成異戊二烯及丙酮三聚成異佛爾酮等。

1.2 分析方法

（1）甲基庚烯酮的定性分析采用Agilent 5973-6890氣質聯用儀確定。

（2）甲基庚烯酮的定量分析儀器為Agilent 6890氣相色譜儀，配置氫火焰離子檢測器（FID），色譜柱為HP-1毛細管色譜柱50 m×0.20 mm×0.50 um。

（3）廢鹽中的堿含量和鹽含量采用化學滴定的方法測量。

（4）有機物含量采用色譜分析、外標（以甲庚為標準物）定量的方法測定。

（5）采用色譜分析、外標定量的方法測定廢鹽中水含量。

（6）總氮分析采用標準SH/T 0657-2007 液態石油烴中痕量氮測定法。

1.3 計算方法

氯代異戊烯的轉化率、甲基庚烯酮收率計算方法如下：

氯代異戊烯的轉化率=（原料氯代異戊烯質量－反應液油相中氯代異戊烯質量）/原料氯代異戊烯質量

縮合反應（包括脫丙酮）甲基庚烯酮收率=脫丙酮后反應液中甲基庚烯酮質量/氯代異戊烯全部轉化為甲基庚烯酮的質量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

2.1.1 催化劑性能比較

試驗對催化劑十六烷基三甲基溴化胺、四甲基氯化胺、三苯基乙基溴化膦、芐基三乙基氯化銨（TEBAC）、芐基三甲基氯化銨和18-冠醚-6的性能進行了考察，反應條件：起始滴加溫度為50℃，氯代異戊烯:丙酮:NaOH溶液（48%～51%）＝1:3.9:6.5（質量比），催化劑加入量為0.4%（以氯代異戊烯計），反應溫度為60～61℃，結果見表1。

表1 催化劑性能比較組成

從表1可以看出：在相同反應條件下，芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺的催化活性最高，反應時間較短。但芐基三甲基氯化銨在135℃左右易分解為氯化芐和三甲胺芐基，而芐基三乙基氯化銨的分解溫度在185℃以上，因此從穩定性上考慮，選擇芐基三乙基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺進行對比考察較為適宜。

2.1.2 反應產物的分離性能比較

縮合反應后在堿液和油相之間有一層含鹽的懸浮層，該層是油相、堿液（含雜質）和催化劑吸附反應所生成的NaCl形成的。由于它是造成目前生產裝置產物分離和環境問題的主要原因，因此，試驗使用芐基三乙基氯化銨與十六烷基三甲基溴化胺催化劑，在相同的反應和抽濾條件下獲得一定量的鹽層，對其進行分析，結果見表2。

表2 廢鹽分析結果

從表2可以看出：

（1）使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽中堿含量、水分和有機物含量均比十六烷基三甲基溴化胺要少，吸附油相和堿液中雜質一起形成絮狀物的機會就小，油相和堿液分層時較清晰。并且使用十六烷基三甲基溴化胺生成的廢鹽緊密，加水溶解后較渾濁，而使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽疏松，加水溶解后較透明，因此使用芐基三乙基氯化銨更有利于后續工序的分離。

（2）十六烷基三甲基溴化胺有刺激性氣味，在水中溶解度較小，生產中只能以固體方式加入，不僅人工成本增加且對環境造成一定的影響，而芐基三乙基氯化銨無刺激性氣味，易溶于水，可配置成50%～70%溶液通過泵進入反應器。

（3）使用芐基三乙基氯化銨生成的廢鹽總量少，三廢處理成本低。

綜上所述，芐基三乙基氯化銨是縮合反應較為理想的相轉移催化劑。

2.2 催化劑加入量的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質量比為1: 3.9:6.5，反應溫度為60～61℃，反應時間為3.0 h的條件下考察了催化劑芐基三乙基氯化銨加入量（以氯代異戊烯計）對反應的影響，結果見表3。

表3 催化劑加入量對反應的影響

從表3可以看出：當芐基三乙基氯化銨加入量在0.4%左右時，反應的轉化率達到理想的要求，產品收率最高，因此，催化劑加入量在0.4%左右最為合適。

2.3 反應時間的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質量比為1: 3.9:6.5，反應溫度為60～61℃，催化劑加入量（以氯代異戊烯計）為0.4%的條件下考察了反應時間的影響，結果見表4。

表4 時間對縮合反應的影響

從表4可以看出：隨著反應時間的延長，產品收率增加，當反應時間超過3 h后，生成的甲基庚烯酮會繼續與氯代異戊烯繼續反應生成C13酮，使目標產物收率降低，因此反應的最優時間為3 h。

2.4 反應溫度的影響

在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質量比為1: 3.9:6.5，反應時間為3 h，催化劑加入量（以氯代異戊烯計）為0.4%的條件下考察了溫度對縮合反應的影響，結果見表5。

表5 溫度對縮合反應的影響

從表5可以看出：氯代異戊烯的轉化率隨溫度升高而增加，溫度較低時，反應速度較慢，反應過高時，各種副反應增加，產品選擇性降低，產品收率反而減少，因此，溫度控制在60～61℃最為合適。

2.5 催化劑對堿液回收過程的影響

在工業化生產中，丙酮和堿液都要進行循環套用，因此，確定催化劑在反應生成液中的分布對后續循環套用的影響很大，為此對縮合反應和脫丙酮回收過程中的氮含量進行分析，為丙酮和堿液循環套用提供參考依據，結果見表6。

表6 總氮含量分析結果

從表6可以看出：回收丙酮中基本不含催化劑，因此，回收丙酮的循環套用條件不變，而催化劑在油相和堿液中均有一定的溶解度，故回收堿套用過程中需補加損失的催化劑。

3 結論

（1）通過對甲基庚烯酮縮合反應相轉移催化劑的催化劑性能和反應產物的分離性能比較，篩選出一種較為理想的催化劑芐基三乙基氯化銨。

（2）確定了較適宜的縮合反應工藝條件：芐基三乙基氯化銨加入量（以氯代異戊烯計）為0.4%，在堿濃度為48%～51%，氯代異戊烯和丙酮及NaOH溶液質量比為1:3.9:6.5，反應溫度為60～61℃條件下，反應時間為3 h。

[1] 陳志榮，李浩然，胡柏藩.甲基庚烯酮的合成工藝[P].中國專利：200310108255, 2004-10-27.

[2] 金美仙，黃英超，周遵石，等.甲基庚烯酮合成研究進展及技術發展動態[Z].化工學會C5餾分分離及高附加值衍生產品生產技術及應用研討會.2009.

[3] 馬紫峰，李丹，蔣淇忠,等. 甲基庚烯酮的合成技術及應用進展[J].化工進展，2001 (2):31-33.

[4] 祁正娟. 異戊二烯法合成甲基庚烯酮[J].精細與專用化學品,1998,17/18:21-22.

[5] 陳嘉華，羅小儀，黃世鑫，等. 選擇制備甲基庚烯酮的相轉移催化劑討論[J].化工時刊,2012,26(5):33-36.

[6] 郭世卓，楊忠保，李偉，等. 制備甲基庚烯酮的方法[P].中國專利：200410067363,2006-04-26.

[7] DeSimone，Robert S. Process for preparing methyl heptenone[P].美國專利,3976700A,1976-08-24.