KH（X1Σ+,V=14-21）高位振動態與CO2碰撞速率系數的測定?

穆保霞,崔秀花,郭國生,張遼遼

(新疆大學 物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

高振動激發態分子與基態原子分子的碰撞能量轉移是研究激發態分子的一個重要領域，也是研究化學反應動力學中最關鍵、最基礎的問題之一[1,2].但仍有一些問題研究的不很透徹清楚，如在碰撞傳能過程中，振動能級的高低對碰撞轉移速率影響到底有多大的貢獻[3].堿金屬作為第一族元素由于其最外層只有一個電子，結構相對比較簡單，故被研究的最多.目前文獻大多研究的是堿分子高振動激發態分子與單原子、雙原子的碰撞能量轉移[4,5]或者是化合物分子與CO2的碰撞傳能研究[6]，對堿分子高振動激發態分子與CO2分子的碰撞轉移從來沒有研究過.本文主要研究KH高位振動態分子與CO2的碰撞能量轉移.

堿金屬在較低的溫度下，就可以得到一定的蒸氣壓，在與H2的混合系統中，堿原子高激發態與H2反應生成堿化氫分子電子基態X1Σ的低位振動態.堿化氫分子對于研究高位振動態的弛豫過程也是有利的，他們是異核雙原子分子，可以用泛頻激發得到高位振動態[7～9].

在K-H2和CO2的混合系統中，K原子被脈沖激光激發至K(5P)態后，與H2發生反應，產生3)分子，可用下式表示[10,11]

其能級示意圖及整個碰撞過程可用圖1表示.

圖1 KH與CO2能級示意圖及碰撞能量轉移過程

圖2 實驗裝置圖

1 實驗裝置和測量方法

實驗裝置如圖2所示.樣品池是5臂十字交叉不銹鋼熱管爐，其臂長40cm，內直徑5cm，上端4臂十字交叉且處于同一平面，第5臂置于十字交叉點的正下方，K金屬就置于此小臂中.熱管爐與真空系統及緩沖氣體注入系統連接，樣品池由電熱器加熱，熱電偶實時監測池溫，實驗溫度保持在450 K.當熱管爐真空度達到10?5Pa后，充入H2和CO2.CO2氣壓從0.01到24 Torr之間變化.充入H2的目的是為了與激發態K原子反應生成KH分子，而充入的CO2則與KH分子發生碰撞能量轉移，同時又作為緩沖氣體減緩KH分子的擴散，充入的H2和CO2遠大于K原子與KH分子的氣壓.十字爐窗口附近加有冷卻循環水，作用是使K蒸氣和KH分子在到達窗口前發生沉積，從而避免沉積在熱管爐的窗片上，影響實驗結果.

將N2分子激光器泵浦的染料激光調至404 nm激發K原子至5P態，K(5P)態與H2反應生成=0-3)分子(見式1).OPO脈沖激光器(做為泵浦激光)“泛頻”激發KH分子從到高位振動態X1Σ+為使KH在其被OPO激發至高位振動態前都處于態，將N2分子激光器和OPO脈沖激光器之間使用時序/脈沖發生器(DG535)連接，設置延遲時間為10μs，此時，X1Σ+因碰撞弛豫均會處于態.

鈦寶石激光器(450mW，線寬<5MHz)做為探測激光進一步激發態，在與激光束垂直方向探測的激光感生熒光光譜(LIF)信號(見圖1).熒光通過分辨率為0.04nm單色儀分光(M1)，進入光電倍增管(PMT1)后，最后進入Boxcar(SR250)，得到其時間分辨熒光光譜，也就證實的產生，同時得到高位振動態總的碰撞猝滅率.

2 結果與討論

圖3 KH從XΣ+(V=0)被激發至V=14時，探測激光掃描A-X(17,14)的振動帶，記錄的激光感生熒光譜帶A-X(17,11)

圖4 激發KH至X1Σ+(V=14,7),激光感生熒光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)時間分辨熒光光譜的半對數描述

圖5 V=14,18,19振動態與有效壽命的Stern-Volmer關系

表1 KH高振動態和CO2的碰撞速率系數(單位是10?12 cm3molecules?1s?1)

圖4給出的是PCO2=24Torr和PH2=0.5Torr時，當激光激發KH分子至X1Σ+(=14,7)時，激光感生熒光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)時間分辨熒光光譜的半對數描述，通過斜率得到其有效壽命為0.92μs.改變CO2氣壓，重復上面的過程，得到不同振動態有效壽命.根據Stern-Volmer方程，得到CO2氣壓與有效壽命的直線關系，即可得到KH不同振動態與CO2碰撞的振動弛豫速率系數.

圖5表示其中幾個振動態=14,18,19的有效壽命和CO2氣壓的關系.

表1表示所有振動態和CO2碰撞的振動速率系數(注意這里的振動速率系數是相應振動態所有轉動態速率系數的求和，且其中輻射損耗的影響已經忽略).

3 結論

本文利用泛頻技術和泵浦-探測技術，研究了高振動激發態KH(X1Σ+,=14-21)分子與CO2的碰撞能量轉移過程，得到KH(=14-21)與CO2的碰撞猝滅速率系數，并發現在19時，隨著的增大而增大，而到19至21時，反而隨著的增大而有減少的趨勢，和文獻中報道的KH與N2的碰撞能量轉移[13]結果一致.本文同時比較KH高位振動態與N2的碰撞能量轉移，發現其與CO2反應的碰撞速率要大于它與N2的碰撞轉移速率，對研究高振動激發態分子與三原子的碰撞傳能過程的理論研究模型提供必要的實驗數據，同時也對發展現代光學技術起重要的作用.