水熱法制備 LiNi0．5 Mn1．5 O4 及其電化學性能的研究

孫才能，童慶松，李秀華，黃行康

(福建師范大學化學與化工學院，福建福州350007)

鋰離子電池廣泛應用于社會各個領域，如汽車、國防、航空．鋰離子電池的比容量、穩定性、導電性和安全性主要取決于正極材料，所以目前眾多學者致力于研發各種正極材料．最早商業化的鋰離子正極材料LiCoO2［1］具有較好的穩定性，但由于鈷價格昂貴且對環境的有害性，其他正極材料正試圖取而代之．LiMn2O4［2］和 LiFePO4［3］的價格相對較低，對環境危害小且資源豐富，但它們的工作電壓較低．近年來廣受關注的 LiNi0．5Mn1．5O4正極材料，其放電電壓平臺約為 4．7 V［4-6］，在電動汽車的高電壓應用時可以減少電池串聯數量，從而降低電池單體一致性的難度，有利于提高能量密度．目前，LiNi0．5Mn1．5O4材料的制備方法主要為固相法［7］．該方法操作簡單，容易大批量生產，但在制備過程中容易產生鎳錳氧雜相，影響材料的電化學性能．除固相法外，采用熔鹽法［8］、模板方法［9］和自燃法［10］均能得到較為純相的LiNi0．5Mn1．5O4，表現出良好的電化學性能．此外，溶膠-凝膠法［11］、共沉淀法［12］、噴霧干燥法［13］、超聲輔助共沉淀法［14］、電泳沉積法［15］等方法也被應用于合成 LiNi0．5Mn1．5O4，但采用水熱法合成LiNi0．5Mn1．5O4材料的報道較少．Huang［6］通過水熱法合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料，放電比容量比較低，循環性能較差．在本文通過水熱法合成該材料，對材料進行熱處理后，全面提高了放電容量比和循環性能，并系統地研究水熱條件對 LiNi0．5Mn1．5O4電化學性能的影響．

1 實 驗

1．1 材料制備

配制濃度為0．159、0．162、0．165、0．169 g·mL-1的LiOH溶液各15 mL．將溶液逐滴地加入盛有0．007 5 mol MnSO4·H2O，0．002 5 mol NiSO4·H2O，0．007 5 mol(NH4)2S2O8的反應釜內襯中，再放入鼓風干燥箱中180℃下恒溫24 h．經抽濾后，把抽濾得到沉淀放于鼓風干燥箱120℃下恒溫24 h得到樣品．根據LiOH溶液濃度的差別，把樣品命名為 SRKB1、SRKB2、SRKB3、SRKB4．然后把得到的樣品放在管式爐中空氣氣氛下，850℃恒溫熱處理24 h．將熱處理后的樣品命名為SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4．

1．2 材料表征

采用粉末X射線衍射儀(Philips PANalytical X’Pert，荷蘭)測試樣品的XRD衍射數據，以Cu Kα靶衍射，采用高能探頭，連續掃描方式采樣，0．016 7°/步，每步停留8 s，掃描范圍為10°～80°．采用7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL，日本)觀測樣品形貌，測試電壓為5．0 kV．

1．3 扣式電池組裝及電化學性能測試

按活性物質:乙炔黑:聚偏氟乙烯(PVDF)的質量比為8 1 1的比例混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，球磨混合均勻，將漿料均勻地涂覆在鋁片上，制得正極片．在充滿氬氣手套箱中，將金屬鋰負極、Celgard2400聚丙烯隔膜、正極片、電池殼及電解液按文獻方法組裝成CR2025型扣式電池．電解液為含1．0 mol·L-1LiPF6的EC和DEC的混合溶液(EC DEC的重量比為1 1)．采用新威電池測試系統(深圳)測試電池的充放電性能．溫度為:30 ±1℃，電壓范圍:3．0 ～4．9 V，電流范圍:0～10 mA．應用電化學工作站CHI660B(上海辰華儀器有限公司)測定循環伏安曲線(掃描速率為0．5 mV/s)和交流阻抗(交流電幅值5 mV，頻率范圍0．1～10 000 Hz)．本文的樣品都在1C的條件下充放電循環(140 mAh·g-1)．

2 結果與討論

2．1 XRD 分析

圖1為采用水熱法制備經過850℃熱處理樣品的X 射線衍射圖．如圖所示，樣品 LiNi0．5Mn1．5O4具有尖晶石典型的衍射峰［6］，屬于立方晶系空間點群的面心立方結構．由圖可見，樣品SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 的2θ 位置及衍射峰的特征與PDF標準卡片JCPDS 80-2162的2θ位置及衍射峰的特征一致．但樣品鋰量的變化對晶面(111)(311)和(400)衍射峰的強度有明顯的影響，這表明加入的鋰量對這四個樣品的結晶度都有明顯的影響．樣品SRYB2的衍射峰與PDF標準卡片JCPDS80-2162的特征峰的相對強度最接近．表1為經過850℃熱處理樣品的晶胞參數，從表1中可看出，樣品SRYB2的晶胞參數與JCPDS80-2162的最為接近．其他樣品的晶胞參數也與標準卡片JCPDS80-2162對比差距相對較大，該樣品晶胞體積越接近理論值，結構越穩定，越利于承受充放電時鋰離子嵌入和脫出的影響．

圖1 經過850℃熱處理X射線衍射圖譜

表1 經850℃熱處理樣品的晶胞參數

2．2 形貌觀察

圖2為采用水熱法制備的 SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 樣品 LiNi0．5Mn1．5O4的 SEM 圖．從圖中可看出，樣品SRYB2的粒徑較小，且顆粒分布更均勻．材料粒徑細小、分布均勻、比表積大有利于鋰離子的遷移及嵌入．所以SRYB2樣品的顆粒分布更均勻，結晶度比較好．

圖2 SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 樣品的 SEM 圖

2．3 電化學性能

圖 3 為不同鋰量的樣品 LiNi0．5Mn1．5O4在不同循環周次的充放電曲線圖．

圖3 LiNi0．5 Mn1．5 O4的首次及第10周的充放電曲線

圖3b為當LiOH溶液為0．162 g·mL-1時，在180℃下水熱反應得到樣品的充放電曲線，由該曲線可知4．2 V以上放電電壓平臺比例較少，而且衰減較快，4．7 V放電電壓平臺表明有LiNi0．5Mn1．5O4相存在，但其含量不高，說明合成材料中的很多錳離子以+3方式存在．隨著LiOH溶液用量增加，由圖3d可發現，4．7 V放電電壓平臺比例在下降，說明合成材料中的大部分錳離子以+3方式存在，LiNi0．5Mn1．5O4相減少，電化學性能變差．

圖4為經過850℃熱處理樣品LiNi0．5Mn1．5O4不同循環周次的充放電曲線圖．由圖4a可知，經過熱處理，尖晶石 LiNi0．5Mn1．5O4的放電曲線存在4 V和4．7 V兩個放電電壓平臺，其中，4 V放電電壓平臺主要源自4 V 尖晶石相［2，6］．并且經過熱處理后，與圖3a比較可發現，4．7 V的放電電壓平臺比例大大增加，只有少量的4．0 V放電電壓平臺，說明合成材料中的大部分錳離子是以+4的形式存在，該樣品的充放電性能大大提高．由圖4b可知，隨著LiOH溶液用量增加，樣品放電比容量也隨著增加．SRYB2樣品首次放電比容量為111 mAh·g-1，并且4．7 V放電電壓平臺比例變大，說明加入 LiOH·H2O 的量對合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料中錳離子價態影響很大，增加了Mn4+的存在，得到較純凈的 LiNi0．5Mn1．5O4材料．由圖 4c 可知，隨著LiOH溶液用量增加，樣品放電比容量下降，首次放電比容量為101 mAh·g-1，并且4．7 V放電電壓平臺比例變?。蓤D4d可知，隨著LiOH溶液用量進一步增加，該樣品放電比容量進一步下降，首次放電比容量為95 mAh·g-1，說明LiOH用量已過量，產生了Mn3+，導致SRYB4樣品的放電比容量下降，電化學性能變差．綜上所述，隨著LiOH溶液用量增加，樣品的放電比容量呈現先增加后減小的規律．所以加入LiOH溶液為 0．162 g·mL-1合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料的電化學性能最好．

圖4 LiNi0．5 Mn1．5 O4不同循環周次的充放電曲線

圖 5 展 示 了 不 同 鋰 量 的 LiNi0．5Mn1．5O4的150循環壽命曲線．由圖可知，SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 分別對應加入2．38、2．43、2．48 g、2．53 g LiOH·H2O的樣品，經150周充放電循環后，容量衰減率分別為 5．1%、4．5%、11．9%、10．4%．可以看出SRYB2樣品的首次放電比容量為111 mAhg-1，且經過了充放電150循環，SRYB2樣品表現出優越的充放電循環性能，衰減率最低．

圖5 樣品SRYB1、SRYB2、SRYB3和SRYB4的循環壽命曲線

圖 6 為所制備的 LiNi0．5Mn1．5O4循環伏安曲線，掃描電位區間 3 ～4．9 V，掃描速率 0．5 mV/s．從圖可看出，尖晶石型 LiNi0．5Mn1．5O4正極材料在氧化和還原過程出現了2對電化學峰，峰型有明顯差別．

圖6 樣品SRYB1、SRYB2、SRYB3和SRYB4的循環伏安曲線

在循環伏安曲線中表現為2對氧化還原峰，在放電曲線上出現2個充放電電壓平臺．在約4．7 V附近的峰對應Ni2+/Ni4+的氧化還原反應，而在約4 V左右的峰對應Mn3+/Mn4+的氧化還原反應．他們的氧化還原峰位置與空間點群的面心立方結構的 LiNi0．5Mn1．5O4一致［6］，說明四個樣品均為 LiNi0．5Mn1．5O4材料．并且從表 2 可看出，樣品SRKB2與其他樣品的氧化還原峰的電位差相比較最?。詷悠稴RKB2的尖晶石結構中鋰離子的嵌入和脫出的速率最快，表現出最好的電化學性能，與前面的充放電性能一致．

表2 在5．0 mv/s的掃描速度下的循環伏安數據

尖晶石材料電極表面的反應過程可歸納為:鋰在液相中的擴散，電荷在固液兩相之間的移動，鋰在固相中的擴散及在固相中的嵌入或脫嵌［16］．圖7給出了SRYB2和SRYB4的交流阻抗譜及相應的擬合曲線，高頻區的半圓反映在電極界面的電化學傳荷過程阻抗，低頻區的斜線反映鋰離子在固體中擴散的阻抗．該電化學過程可用圖中的等效電路來描述［17］．圖中 R1表示電解液電阻;R2和CPE1分別表示表面膜電阻和電極界面電容;R3和CPE2分別表示電荷遷移電阻和雙電層電容;W1表示離子在固體活性物質中擴散阻抗．從圖6可看出，實驗數據與擬合曲線較為吻合．擬合結果表明:SRYB2和SRYB4的R1分別為2．08和22．95 Ohm，二者溶液電阻相差不大;但是，傳荷阻抗相差明顯，樣品SRYB4的電荷遷移電阻為1 810 Ohm，樣品SRYB2的電荷遷移電阻為540 Ohm，明顯更小，所以SRYB2電化學性能更好，與前面表現出電化學性能一致．

圖7 樣品SRYB2和樣品SRYB4的EIS實驗數據及擬合結果;內嵌圖示出了擬合的等效電路

3 結 論

通過水熱法結合熱處理，制備尖晶石LiNi0．5Mn1．5O4材料，全面提高了放電比容量和循環性能．其中LiOH溶液為0．162 g·mL-1時所獲得的樣品性能最佳:在1C倍率電流下，首次放電比容量可達111 mAh·g-1左右，且經過150循環后，放電比容量依然為106 mAh·g-1，放電比容量衰減很小，體現出優異電化學循環性能．

不同的鋰鹽用量所獲得的 LiNi0．5Mn1．5O4材料結構相近，但當LiOH溶液為0．162 g·mL-1時得到的樣品顆粒最細小、最均勻，并且4．7 V放電電壓平臺容量比例最高和電荷傳遞阻抗最?。?/p>

［1］ Teshima K．，Lee S．，et al．Environmentally friendly growth of well-developed LiCoO2crystals for lithiumion rechargeable batteries using a NaCl flux［J］．Cryst．Growth Des．，2010，10(10):4471-4475．

［2］ 張仁剛，趙世璽，夏君磊，等．尖晶石LiMn2O4的表面改性研究［J］．電化學，2002，8(3):269-274．

［3］ 宋之林，橋慶東，等．橄欖石結構LiFePO4正極材料的最新進展［J］．當代化工，2014，42(4):466-469．

［4］ 張先文，章正熙，楊立，等．LiNi0．49Mn1．49Y0．02O4的合成及其電化學性能研究［J］．電化學，2012，18(2):140-145．

［5］ Santhanam R．，Rambabu B．，et al．Research progress in high voltage spinel LiNi0．5Mn1．5O4material［J］．Power Sources，2010，195(17):5442-5451．

［6］ Huang X．K．，Zhang Q．S．，et al．Hydrothermal synthesis of a nanosized LiNi0．5Mn1．5O4cathode material for high power lithium-ion batteries［J］．Electrochem．Soc．，2011，158(2):A139-A145．

［7］ Fang H．S．，Wang Z．X．，Li X．H．，et al．Exploration of high capacity LiNi0．5Mn1．5O4cathodes having two crystallographic structures:Fd3m and P4332［J］．Chem．Mater．，2004，16:906-914．

［8］ Kim J．H．，Myung S．T．，Sun Y．K．Molten salt synthesis of LiNi0．5Mn1．5O4spinel for 5V class cathode material of Li-ion secondary battery［J］．Electrochim．Acta，2004，49:219-227．

［9］ Arrebola J．C．，Caballero A．，Cruz M．，et al．Crystal-linity control of nanostructured LiNi0．5Mn1．5O4spinet via polymer-assisted synthesis:a method for improving its rate capability and performance in 5V lithium batteries［J］．Adv．Funct．Mater．，2006，16:1904-1911．

［10］ Lafont U．，Locati C．，Kelder E．M．，et al．Nanosized high voltage cathode material LiMg0．05Ni0．45O4 structual，electrochemical and in situ investigation［J］．Solid State Ionics，2006，177:3023-3029．

［11］ Yi T．F．，Li C．Y．，Zhu Y．R．，et al．Comparison of structure and electrochemical properties for 5V LiNi0．5Mn1．5O4and LiNi0．4Cr0．2Mn1．4O4 cathode materials［J］．Solid-State Electron．，2009，13:913-919．

［12］ Fang Y．K．，Wang J．M．，Ye X．B．，et al．Physical properties and electrochemical performance of LiNi0．5Mn1．5O4cathode material prepared of a coprecipitation method［J］．Mater．Chem．Phys．，2007，103:19-23．

［13］ Wu H．M．，Tu J．P．，Chem X．T．，et al．Synthesis and characterization of abundant Ni-doped LiMn2-yNiyO4(y=0．1-0．5)powders by spray-drying method［J］．Electrochim．Acta，2006，51:4148-4152．

［14］ Yi T．F．，Zhu Y．R．，et al．Synthesis and electrochemistry of 5V LiNi0．4Mn1．6O4cathode materials synthesized by different methods［J］．Electrochim．Acta，2008，53:3120-3126．

［15］ Caballero A．，Herman L．，Melero M，et al．LiNi0．5Mn1．5O4thick-film electrodes prepared by electrophoretic deposition for use in high voltage Lithium-ion batteries［J］．J．Power Sources，2006，158:583-590．

［16］ Hiroo K．，Mikito N．，Hisashi T．，et al．A novel cathode Li2CoMn3O8for lithium ion batteries operating over 5 volts［J］．J．Mater．Chem．，1998，8(4):837-839．

［17］林永，趙錕，王曼麗．尖晶石LiMn2O4納米粉的合成及其交流阻抗性能研究［J］．化學研究與應用，2011，23(8):975-979．