氯酸鹽分解系統的優化

周 菊

（新疆中泰化學（集團）股份有限公司，新疆烏魯木齊 830019）

1 氯酸鹽的產生機理

氯酸鹽是隔膜法電解生產燒堿主要副反應產物，其生成過程主要分為生成次氯酸鹽和次氯酸鹽進一步反應生成氯酸鹽。氯酸鹽主要在陽極室產生，當精鹽水進入電解槽陽極室并通直流電電解時，陽極上產生的氯氣遇水后發生如下反應。

（1）氯氣在水中的歧化反應：Cl2+H2O?HCl+HClO；

（2）當溫度升到75 ℃以上時（通常電槽溫度≥85 ℃），HClO 與NaCl 進一步反應：

生成的氯酸鹽由陽極室透過隔膜到陰極室，雖有少量氯酸鹽被陰極產生的新生態氫原子還原成氯化鈉，但絕大多數氯酸鹽都和電解溶液混在一起，從而加大了電解液中氯酸鹽的含量。

在電解槽陽極室的鹽水中，氯氣大量存在，而OH-的量是由膜的滲漏率決定的。堿向陽極室遷移的量越大，產生的氯酸鹽量就越多，因此，氯酸鹽在陽極室產生的量很大程度上是由膜的完好狀況決定。但新膜與舊膜的滲漏率差異明顯。鹽水中氯酸鹽含量的富集，勢必造成陰極堿中氯酸鹽含量的增加，最終將對下游工序造成影響。

2 氯酸鹽分解機理

氯酸鈉在常溫及堿性條件下比較穩定，要想去除鹽水中的氯酸鈉可在酸性的條件下進行。

分解槽中的反應可以用下列方程式表示：

上面2反應發生的先后取決于操作條件。反應（1）是預期的，因為反應（2）產生了不希望得到的ClO2。要使反應（2）最小程度的發生，需要達到以下條件。

（1）高反應溫度；

（2）高HCl 濃度；

（3）高NaClO3濃度。

但是反應（2）不可能完全避免，NaClO3完全分解是達不到的。由于電解槽的溫度在80 ℃以上，有相當數量的發生反應（2）生成ClO2，氯酸根為強酸，其特性接近于鹽酸和硝酸，氯酸也是強氧化劑，但是氯酸鹽溶液只有在酸性介質中才有氧化性，因為H+的濃度可以有效的提高氯酸鹽的電極電位值，這說明在酸性介質中的氧化性大于在中性介質中的氧化性，故含有的水溶液經過酸化，氧化性增強，鹽酸與氯酸鈉的摩爾濃度比為2左右時，主要生成ClO2，摩爾濃度比為6以上時，主要生成Cl2。

當鹽水處于酸性條件下，溫度高于85 ℃時，就會發生如下反應：

因此，將出電槽淡鹽水升溫至大于85 ℃后再加入適量鹽酸溶液，經過一定時間后就能將淡鹽水中氯酸鹽分解成氯氣和氯化鈉。

根據此原理，前期氯酸鹽分解槽的運行溫度在＜90 ℃，進入分解槽的流量在10 m3/h，加酸量在800～1 000 L/h，投運后發現分解率較低，具體數據見表1。

表1 運行數據情況

4 氯酸鹽分解槽的操作參數優化

4.1 分解槽溫度指標的控制

在穩定進料量和加酸量的前提下，通過調整溫度考察氯酸鹽的分解率，具體情況見表2。

表2 溫度對氯酸鹽分解率的影響

在進料量為10 m3/h 時，隨著溫度的升高，氯酸鹽的分解率由24.55%上升到49.14%。由此可見，提高溫度有利于氯酸鹽的分解。由于在高溫狀態下，氯酸鹽對設備的腐蝕嚴重，故現分解槽的溫度控制指標控制在95 ℃以下。

從編碼長度比較可以看出，由于ICSA-ECOC編碼方法是事前編碼和數據感知編碼的組合搜索，其編碼長度普遍要高于事前編碼，低于一對一編碼，與經典的混淆矩陣編碼和Bautista編碼長度相差不大.在部分類別數較大的數據集上，ICSA-ECOC方法與Bautista方法編碼長度要大于基于混淆矩陣的編碼方法，從側面反映兩者方法擁有更優秀的糾錯能力.

4.2 加酸量指標的控制

在穩定進料量和溫度的前提下，通過調整加酸量考察氯酸鹽的分解率，結果見表3。

由表3可見，在溫度為92 ℃、進料量為10 m3/h的條件下，隨著加酸量的增大，氯酸鹽的分解率也隨之提高；但由于酸度過高時，氯酸鹽對設備的腐蝕嚴重，故要求控制加酸量根據質檢檢測數據，保證裝置中的氯酸鹽分解槽的分解率較高，裝置運行周期長。

表3 加酸量對氯酸鹽分解率的影響

4.3 進料流量的控制

在穩定加酸比例和溫度的前提下，通過調整進料流量來考察氯酸鹽的分解率，結果見表4。

表4 進料量對氯酸鹽分解率的影響

在相同溫度和相同加酸比例的條件下，進料量增大，加酸量增大，氯酸鹽的分解率變化不大，當達到17 m3/h 時，分解率有所下降，其原因是進料量增大，物料在分解槽內的停留時間減少，致使反應時間減少，造成分解率下降。因此，要想提高進料量并提高分解率，必須加大氯酸鹽分解槽的體積，故將鹽水進口流量控制在13～15 m3/h，要提高氯酸鹽的分解率必須提高反應溫度，增大加酸量，保證有效進料流量或是增大分解槽的體積。

在實際生產過程中，提高反應溫度就意味著要加大蒸汽的用量，從而增加能源的消耗，提高鹽酸的用量，增大物料的消耗；在電解槽運行末期，淡鹽水中氯酸鹽含量很高，減小進分解槽的鹽水流量也不能使更多的氯酸鹽分解，造成氯酸鹽在系統中越積越多，反過來影響電解槽的正常運行。

5 氯酸鹽分解槽的改造

（1）加大分解槽內擋板面積，減小溶液過流面積，延長反應停留時間。將原高度850 mm 的擋板延長至1 630 mm，溶液過流面積減少2.03 m2，延長了溶液反應停留時間；

（3）按原有工藝流程對1#裝置氯酸鹽分解槽更換為鈦材，并增大了氯酸鹽分解槽內折流板的面積，減小溶液過流面積，延長淡鹽水反應停留時間，同時，將鈦材質氯酸鹽分解槽分解槽溫度提高至95 ℃，并對裝置氯酸鹽分解槽材質擋板測試，裝置的分解效率有了明顯提升；

（4）增加了高純酸流量自控調節，便于穩定氯酸鹽分解槽的高純酸加入量，為氯酸鹽的分解提供了保障。

6 結語

（1）在穩定進料量和加酸量的前提下，通過提高溫度能夠有效提高氯酸鹽分解槽的分解率，但是分解槽的溫度不能太高，溫度過高將增加氯酸鹽分解槽的腐蝕程度。

（2）在穩定進料量和溫度的前提下，通過提高加酸量可以增加氯酸鹽的分解率，，氯酸鹽分解系統的加酸量與上槽鹽水的pH 值也有一定的關系，上槽鹽水中的加酸量大，上槽鹽水的pH 值低，出槽淡鹽水的pH 值相對較低。目前氯酸鹽分解槽的操作指標溫度控制在92～95 ℃。

（3）通過對氯酸鹽分解槽的改造有效的增加鹽水在分解槽的滯留時間，滯留時間同時與分解槽的流量有直接的關系。

故若選擇合適的指標將會使氯酸鹽分解系統的分解率等同于電解槽的氯酸鹽產生率，鹽水中的氯酸鹽含量穩定；當電解槽產生的氯酸鹽量較多時，雖然氯酸鹽分解系統的分解率較高，但是此時氯酸鹽的分解量要少于產生量，因此，造成鹽水系統的氯酸鹽含量較高。

氯酸鹽的去除將有效提高進電解槽鹽水質量，減少蒸發設備的腐蝕，穩定系統工藝指標，提高裝置生產效率，為離子膜長期運行創造條件。

［1］劉 影.優化脫氯工藝降低氯酸鹽的含量.中國氯堿，2010（10）：4-6.

［2］任小青.淺談氯堿生產中氯酸鹽含量的控制.中國氯堿，1999（4）：6-7.