基于跨鍵能量轉移機理新型氟硼吡咯類熒光染料的合成

劉 濤

(承德石油高等?？茖W?；瘜W工程系，河北 承德 067000)

目前，增大斯托克斯位移的方法一般基于熒光共振能量轉移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET)和跨鍵能量轉移(Through Bond Energy Transfer，TBET)機理。相比于FRET機理，TBET機理不需要給體熒光發射波長與受體激發波長相疊加即可完成能量轉移，這就使得熒光母體選擇范圍增大;并且TBET機理具有更快的能量傳遞速率［1-3］。因此，本文試圖采用TBET機理來增大氟硼吡咯類熒光染料的斯托克斯位移，將萘酰亞胺母體與氟硼吡咯母體通過共價鍵相連得到分子1，3，5，7-四甲基-8-［4-(N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亞胺)苯基］-二氟化硼-二吡咯甲烷(NIB)。

1 NIB的合成路線

NIB的合成路線如圖1所示。圖1中也表明了對比分子N-丁基-4-炔基-1，8-萘酰亞胺(NI)的結構式。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

2，4-二甲基吡咯、三氟乙酸、二氯二氰基苯醌(DDQ)、三氟化硼乙醚，分析純，阿拉丁試劑;二氯甲烷、石油醚等，分析純，天津試劑廠。

Varian INOVA 400核磁共振儀，美國Varian公司;HP1100 API-ESLC/MS質譜儀，美國HP公司;HP8453型紫外-可見分光光度儀，美國HP公司;RF5000型熒光分光光度儀，日本島津公司。

2.2 目標化合物的合成

將191 mg化合物1(N-丁基-4-(對醛基苯炔基)-1，8-萘酰亞胺)溶于除水的二氯甲烷(50 mL)溶劑中，充入氮氣鼓泡除氧3 h后，注射加入2，4-二甲基吡咯0.1 mL，并滴加1滴三氟乙酸，所得溶液常溫下攪拌12 h。然后，加入DDQ 0.12 g，繼續攪拌0.5 h。將溶液置于冰浴中，向其中加入2 mL三乙胺后，滴加2 mL三氟化硼乙醚，繼續攪拌3 h。最終溶液采用大量水洗滌，然后使用無水硫酸鈉干燥，旋蒸后得到的粘稠狀產物經硅膠柱層析(二氯甲烷:石油醚=5∶1)得橘黃色固體產物68.9 mg，產率為23%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ :8.76(d，J=8.4 Hz，1H)，8.67(d，J=8.2 Hz，1H)，8.59(d，J=7.6 Hz，1H)，8.00(d，J=7.6 Hz，1H)，7.88(d，J=7.4 Hz，1H)，7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，7.40(d，J=8.2 Hz，2H)，6.02(s，2H)，4.26 ～ 4.12(m，2H)，2.57(s，6H)，1.73(dt，J=7.8，6.6 Hz，2H)，1.53 ～1.39(m，8H)，0.99(t，J=7.4 Hz，3H)。MS［C37H33BF2N3O2］+:600.3。

3 光譜測試與研究

采用化合物NI(如圖1所示)作為對比分子，將NI和NIB分子溶于二氯甲烷溶劑中，分別測定各自的吸收和熒光光譜，NI激發波長為350 nm，NIB激發波長分別為375、500 nm，測試結果如圖2所示。

從圖2(1)吸收光譜中可以看出，NIB具有氟硼吡咯母體染料吸收特征峰(500 nm)和391 nm、376 nm的雙重吸收峰。通過與NI吸收光譜對比，NIB在400 nm以下的吸收峰與NI吸收峰峰形相似，但是發生了25 nm的紅移，這可能由于分子內電子云密度由氟硼吡咯母體向萘酰亞胺吸電基團部分轉移導致的，這也說明了兩部分確實通過共價鍵的方式進行了連接。

發射光譜反映的是NI和NIB的熒光發射。從圖2(2)中可以看出，NIB使用375 nm光源和500 nm光源激發得到基本一樣的發射光譜，最大發射峰位于525 nm，這是氟硼吡咯染料母體的特征發射峰?；衔颪I也具有熒光發射，最大發射峰位于400 nm處。但是在NIB中此峰完全消失，這說明能量發生了轉移，即萘酰亞胺部分的發射光作為氟硼吡咯母體的激發光能量，并且轉化效率非常高。這樣就將氟硼吡咯染料的斯托克斯位移增大到了150 nm，可以采用375 nm去激發其熒光發射，避免了500 nm激發時造成的熒光自淬滅等缺點，同時也說明了跨鍵能量轉移能夠非常有效地創造大斯托克斯位移的熒光染料分子。

4 結論

通過跨鍵能量轉移機理設計合成了新穎的萘酰亞胺—氟硼吡咯類染料。該染料斯托克斯位移達150 nm，改善了氟硼吡咯類染料小斯托克斯位移的不足，可以大大提高此類染料在分子、離子等方面檢測的準確性而促進其實際應用。

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