頁巖儲層吸附機理及其影響因素研究現狀

馬玉龍，張棟梁

(1.西北大學地質學系 大陸動力學國家重點實驗室，陜西 西安 710069;2.西安石油大學 地球科學與工程學院，陜西西安710065)

頁巖氣作為全球三大非常規天然氣之一，越來越受到世界各國的關注。美國和加拿大已經實現了頁巖氣的商業開采，并取得了較好的成果。筆者在近十年的文獻調研中發現:我國在頁巖氣的研究現狀、成藏機理和有利區評價方面做了大量工作，但對資源評價和勘探開發技術的研究還相對薄弱。吸附態是頁巖氣存在的主要賦存狀態之一，也是影響頁巖層含氣量的關鍵因素[1]。頁巖氣井的生產壽命通常比較長，部分甚至高達30年，這與頁巖吸附氣含量密切相關，頁巖氣后一階段生產的天然氣主要來自基質中的吸附氣[2]。所以搞清楚頁巖氣的吸附機理及其影響因素意義重大。

1 頁巖氣賦存形式

頁巖氣指主體位于暗色泥頁巖、高碳泥頁巖或夾層狀的粉砂巖、粉砂質泥巖、泥質粉砂巖、甚至砂巖地層中，由連續生成的生物化學成因氣、熱成因氣或兩者的混合，以吸附、游離和溶解狀態存在的天然氣聚集[3，4]。早在1996年胡文瑄等就指出，氣體在頁巖層中以何種相態存在，主要取決于它們在流體體系中溶解度的大小。當氣體的量小于其在流體體系中的溶解度，即未飽和時，只存在吸附態和溶解態(溶解態僅占總含量的0.1%);而一旦達到飽和，就會出現游離態。張金川和薛會等認為生成的頁巖氣首先滿足有機質和巖石表面吸附的需要，當吸附氣量與溶解氣量達到飽和時，富裕的天然氣才以游離態在孔隙和裂縫之中進行運移和聚集[5，6]。

據Curtis、Mavor的統計顯示，各主要產層的吸附氣和游離氣構成比例大不相同，吸附氣含量范圍較寬，約40% ～85%。北美主要頁巖氣產區頁巖含氣量統計結果顯示:福特沃斯盆地Barnett組頁巖吸附氣含量為40% ～60%，阿巴拉鍥亞盆地Ohio組為50%，密執安盆地Antrim組為70%～75%，伊利諾斯盆地 New Albany組為40% ～60%，圣胡安盆地 Lewis組為 60% ～85%[7～10];可以看出吸附態頁巖氣的含量可能至少占頁巖氣總量的40%(見圖1)，構成比例可觀，是預測頁巖儲集層產能的關鍵參數之一。

圖1 北美頁巖吸附氣含量統計

2 頁巖氣的吸附原理

頁巖吸附包括物理吸附和化學吸附兩種，通常所指的吸附是一種可逆的物理吸附過程，即有機質顆粒及巖石礦物表面分子通過范德華力(分子間作用力)吸引周圍的氣體分子。分子間同時存在著引力和斥力，所表現的總的作用力是這兩個力的合力(見圖2)。引力和斥力都隨分子間距離的增大而減小，隨分子間距離的減小而增大，且斥力比引力變化更快。單個氣體分子在巖石表面受到多個固體分子的作用力影響，其中把引力的合力抽象定義為吸附作用力(F吸附)，而把斥力的合力抽象定義為解吸作用力(F解吸)，其動力平衡方程為F吸附=F解吸，當游離態氣體分子在巖石表面附近所受吸附作用力大于解吸作用力時，氣體分子被吸附到巖石表面，同時伴有吸附熱的釋放。而當被吸附的氣體分子所受的解吸作用力大于吸附作用力時，氣體分子克服吸附應力場，吸收解吸熱而解吸為游離氣[11]。

圖2 分子間作用力示意圖(據邊瑞康，2013)

3 頁巖吸附氣的影響因素

頁巖氣賦存形式受到多種因素的制約，在很大程度上將影響到頁巖氣藏的地質儲量評估。國內外學者針對頁巖氣的賦存形式開展了一些實驗研究和地質調查，但對頁巖吸附氣的影響因素的認識還不夠系統。筆者在分析前人研究成果的基礎上，總結了頁巖內部因素和外在條件對頁巖吸附氣的影響。

3.1 頁巖內部因素的影響

3.1.1 頁巖有機碳含量

國外大量的研究認為，有機碳含量越高，頁巖吸附氣體的能力就越強[12～15]。國內眾多學者對美國、加拿大頁巖的對比和總結中得到了一致的看法[16～19]。其原因主要有兩方面:一方面是TOC值高，頁巖的生氣潛力就大，則單位體積頁巖的含氣率就高;另一方面，由于干酪根中微孔隙發育，且表面具親油性，對氣態烴有較強的吸附能力，同時氣態烴在無定形和無結構基質瀝青體中的溶解作用也有不可忽視的貢獻。

徐波、熊偉、劉小平等分別對泥頁巖樣品做了吸附氣含量研究和等溫吸附實驗，測定結果顯示，隨著泥頁巖有機碳含量的增大，頁巖中吸附氣量呈現出線性增長規律[20～22]。圖3為有機碳含量大小和頁巖飽和吸附氣量關系，樣品的有機碳含量越高，其飽和吸附氣量越大，二者呈很好的正相關線性關系，相關系數高達0.8911。

圖3 有機碳含量和飽和吸附氣量關系圖(據劉小平，2013)

3.1.2 頁巖熱成熟度

頁巖熱成熟度對頁巖吸附氣含量影響的看法不一。有的觀點認為頁巖生氣過程中，生烴作用導致了地層壓力的增加，進而導致頁巖中吸附氣量不斷地增加[23]。同時，也有學者通過實驗證實，在進入濕氣階段后，隨著天然氣中乙烷、丙烷等氣體組分的增加，活性碳吸附甲烷的能力明顯下降;并且在生氣過程中，隨著地層溫度的增加，頁巖吸附天然氣能力也迅速下降，故隨著熱演化程度的增加，頁巖中吸附氣含量不一定增加[9]。

徐波認為在生物生氣階段和熱演化早期(R0為0.5% ～0.8%)，泥頁巖吸附天然氣的能力隨著熱演化程度的增加而增加[20]。聶海寬、劉小平等認為頁巖成熟度(R0為 1% ～3.21%)和吸附氣含量之間很難建立相關關系，只能說明在給定的成熟度范圍內，吸附氣含量較大。成熟度(R0)在1.1% ～3.0%之間時，吸附氣含量達到最大值區域。在小于1.1%和大于3.0%時，吸附氣含量和總含氣量均有不同程度的降低，前者因為處在生油窗，生氣量有限且溶解于石油中，后者成熟度過高，生氣能力有限，均導致吸附氣含量不高[17，22]。熊偉等的等溫吸附實驗結果表明，TOC和 R0共同影響著頁巖的吸附能力[21]。趙金認為(見圖4)R0值越大，頁巖對甲烷的吸附能力越強，但是對甲烷的飽和吸附量影響不大[24]。

3.1.3 頁巖孔隙結構和孔隙體積

研究結果表明隨著頁巖中大孔(＞50 nm)、介孔(2～50 nm)游離氣的含量增加，氣體的總含量增加[15，25]。張雪芬認為頁巖中微孔(＜2 nm)總體積越大，比表面積越大，對氣體分子的吸附能力也就越強，但同時又受孔徑分布的影響，主要是由于微孔孔道的孔壁間距非常小，吸附能要比更寬的孔高，因此表面與吸附質分子間的相互作用更加強烈[9]。武景淑等研究結果表明頁巖飽和吸附量與微孔體積(＜2 nm)具有負相關，可能是由于微孔的孔喉較小，達不到甲烷分子進入的動力學直徑大小。與微孔相比，介孔和大孔有相對較大的孔喉和孔隙直徑，使得甲烷分子更易進入，故飽和吸附量與介孔和大孔具有正相關[26]。

圖4 有機質成熟度對頁巖吸附的影響(據趙金，2013)

3.1.4 頁巖礦物成分

頁巖的礦物成分比較復雜，除伊利石、蒙脫石、高嶺石等粘土礦物以外，常含有石英、方解石、長石、云母等碎屑礦物和自生礦物，其成分的不同影響了頁巖對氣體的吸附能力。在有機碳含量、成熟度相近、壓力相同的情況下，粘土含量高的頁巖，頁巖吸附能力強;在有機碳含量較低的頁巖中，伊利石含量高，吸附氣含量相對高[22，26，27]。黏土礦物有較多的微孔隙和較大的表面積，因此對氣體有較強的吸附能力，但是當水飽和的情況下，對氣體的吸附能力要大大降低[18，28，29]。碳酸鹽巖礦物和石英碎屑含量的增加，會減弱巖層對頁巖氣的吸附能力，由于方解石充填了微孔隙或微裂縫，導致頁巖比表面積降低。黃鐵礦的普遍存在，表明頁巖原始沉積時的還原環境有利于有機質的保存，因此黃鐵礦含量和吸附氣含量呈正相關關系。而聶海寬等在研究四川盆地及其周緣下古生界黑色頁巖時，發現頁巖吸附氣含量與石英含量呈一定的正相關，與黏土礦物呈負相關關系[17]。

3.1.5 頁巖含水量

Ross等發現僅在含水量較大(＞4%)時，頁巖對氣體的吸附能力才有顯著的降低，并且隨著含水量的增大，天然氣的相態轉化為溶解態[12]。張雪芬通過分析對比煤層氣，認為含水量相對較高的頁巖樣品，其氣體吸附能力就較小。頁巖內表面上可供氣體分子“滯留”的有效吸附點位是一定的，頁巖中水分越高，可能占據的有效吸附點位就越多，相對留給氣體分子“滯留”的有效點位就會減少，從而降低了頁巖氣的吸附量。聶海寬等認為頁巖的濕度直接影響著吸附態天然氣的含量。巖石潤濕后，因為水比氣吸附性能好，從而會占據部分活性表面，孔隙或喉道很可能被水阻塞，導致甲烷接觸不到大量的吸附區域，因而甲烷吸附容量降低。濕度往往隨頁巖成熟度增加而減小，故成熟度高的頁巖含氣量可能更高[17，30]。

3.2 外界條件的影響

3.2.1 溫度

溫度是影響頁巖氣賦存形式的主要因素之一。因為氣體吸附過程是一個放熱的過程，隨著溫度的增加，氣體吸附能力降低。同時隨著溫度的增高，氣體分子的運動速度加快，降低了吸附態天然氣的含量[30]。大量實驗模擬和統計結果顯示隨著溫度的增加，氣體的吸附能力不斷降低，當溫度較高時，吸附氣的含量可以忽略。李武廣等對川西南地區下志留統龍馬溪組頁巖巖心進行了4個不同溫度條件下的室內吸附實驗(見圖5)，結果表明等溫吸附實驗溫度越高，吸附氣量越小，整個曲線呈下降趨勢[31，32]。升溫可以提高頁巖解吸速度和解吸時間，同時氣體解吸成游離氣而被采出導致壓力下降較快，壓力下降也增加了頁巖的解吸時間與解吸速度，從而提高頁巖氣的采收率。

圖5 不同溫度條件下的等溫吸附特征曲線 (據李武廣，2012)

3.2.2 壓力

一般情況下，隨著壓力的增大，無論以何種賦存方式存在的氣體，含量都呈增大趨勢，但壓力增大到一定程度以后，含氣量增加緩慢，因為礦物(有機質)表面是一定的[30]，不同樣品頁巖吸附氣含量達到飽和時所需要的最小壓力(臨界壓力)不同，TOC 越小，其臨界壓力越大[22，31，32]。通常情況下壓力與頁巖氣吸附能力呈正相關關系。鑒于壓力在頁巖氣吸附中的作用要遠大于溫度，蒲泊伶等利用四川龍馬溪組頁巖樣品的等溫壓力吸附實驗來模擬不同壓力階段頁巖的吸附氣量(見圖6)，發現頁巖中吸附氣含量與壓力和有機碳含量呈正相關關系[23]。

圖6 四川盆地龍馬溪組頁巖等溫吸附氣含量曲線(據蒲泊伶，2010)

3.2.3 深度

深度直接控制著頁巖氣藏的經濟價值及其經濟效益，但不是頁巖氣藏發育的決定因素。頁巖埋深也在一定程度上影響著溫度和壓力條件，通常認為，目的層深度的增加會引起地溫和地層壓力的增大，進而控制著吸附態天然氣的含量:1)溫度主要影響著吸附氣體含量，溫度增高，氣體分子的運動速度加快，降低了吸附態天然氣的含量;2)一般情況下，隨著壓力的增大，吸附氣含量呈增大趨勢，但當壓力增大到一定程度，吸附氣含量增加緩慢，因為礦物有機質表面是一定的。當壓力較低時，吸附態氣體含量相對較高。

聶海寬、李武廣等發現美國頁巖氣藏通常分布在76.2～3 658 m范圍內。頁巖埋藏深度較淺時，表現為低壓力、低成熟度、生物成因型，吸附氣含量較高;埋藏較深時，表現為高壓力、高成熟度、熱成因型、低吸附氣含量[30～32]。也有學者認為隨著埋深的增加，溫度、壓力不斷升高，有機質成熟度隨之增大，更有利于頁巖氣的生成和吸附[29]。

4 結語

頁巖吸附即有機質顆粒及巖石礦物表面分子通過范德華力(分子間作用力)吸引周圍的氣體分子。頁巖氣吸附能力與有機碳含量、壓力、微孔體積呈正相關，與溫度、含水量呈負相關。前人主要從單一影響因素分析頁巖吸附能力，目前對于頁巖熱成熟度、礦物成分和深度等影響因素的研究還相對薄弱，頁巖實驗樣品有局限性不能涵蓋不同區域、不同深度和不同Ro值的頁巖。我們不能停留在中美典型頁巖盆地地化、地質資料的宏觀對比上，應結合國內頁巖的實際情況，全面系統地研究每個微觀影響因素，同時加強對各個因素之間綜合影響的研究，建立適合我國頁巖氣的評價標準，為更加準確的進行資源評價以及后期的開發奠定基礎。

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