磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 在汽油脫硫中的應用

冷鳳蛟，付萬里，陳平

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

隨著汽車工業和石油化學工業的迅速發展，特別是國內私家車數量迅速增加，車用燃料油的消耗量與日俱增，汽車尾氣造成的大氣污染日趨嚴重，其中燃油中硫化物的危害最大。因此，低硫油品的生產成為必然的趨勢［1］。

傳統的成品油脫硫工藝有加氫脫硫、萃取蒸餾脫硫、電化學氧化脫硫、溶劑抽提脫硫等［2-9］。其中氧化脫硫(ODS)技術是近年來得到密切關注的生產超低硫燃料的新方法，可在常溫常壓下進行，成本低，尤其對用其他方法難以除掉的苯并噻吩類的化合物有較好的脫除效果，是一項很有前景的脫硫技術［10］。氧化脫硫的關鍵是氧化劑和催化劑的選擇［11-12］。

本文通過一鍋合成法，制備磷鎢酸改性的介孔材料HPW-HMS，并以此為催化劑，H2O2作氧化劑，對汽油氧化脫硫反應進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

汽油，撫順石化公司石油二廠;磷鎢酸、正硅酸四乙酯、無水乙醇、丙酮均為分析純;十二胺，化學純。

MAS-I 微波合成儀;TS-2000 型硫測定儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 介孔材料HMS 的合成 在250 mL 的三頸燒瓶中加入0.013 5 mol 十二胺(DDA)，用0.3 mol無水乙醇使其完全溶解。加入1.5 mol 去離子水，在45 ℃水浴中以轉速260 r/min 機械攪拌30 min，得到溶液A。取0. 05 mol 正硅酸乙酯(TEOS)與0.17 mol 無水乙醇于梨形分液漏斗中均勻混合，得到溶液B。將溶液B 在勻速攪拌條件下緩慢滴加到溶液A 中，滴加完后，繼續攪拌4 h。室溫靜置18 h。過濾，干燥，采用馬弗爐程序升溫550 ℃高溫焙燒6 h，制得母體HMS 樣品。

1.2.2 磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 的制備在250 mL 的三頸燒瓶中，加入0.135 mol DDA，用0.3 mol 無水乙醇完全溶解。加入1.5 mol 去離子水，出現渾濁后在45 ℃水浴中260 r/min 機械攪拌30 min，得到溶液A。準確稱取0.001 mol 的磷鎢酸(HPW)，0.01 mol TEOS 及0.17 mol 無水乙醇于滴液漏斗中，混合均勻，得到溶液B。將溶液B 緩慢逐滴滴加到劇烈攪拌條件下的溶液A 中，滴加結束后繼續保持攪拌4 h。降至室溫，靜置18 h，經過濾，110 ℃干燥，得到原位合成的HPW-HMS 樣品。

依次在同樣條件下制得不同磷鎢酸含量(HPW/Si 摩爾比為0.02，0.03，0.04，0.05)改性的HPW-HMS 樣品，采用微波萃取法脫除模板劑。取烘干后的樣品1.0 g，加入20 mL 丙酮，在微波溫度60 ℃，功率500 kW 的條件下萃取20 min，傾倒出萃取液，再加入20 mL 丙酮萃取20 min，如此反復。萃取液進行氣相色譜分析，如果沒有模板劑十二胺的色譜峰，則可認為萃取完全。合并萃取液，蒸餾，分別回收丙酮和十二胺，濾餅于120 ℃干燥，即得HPW-HMS 催化劑。

1.3 催化氧化脫硫實驗

準確稱取一定量的改性介孔材料HPW-HMS、粗質汽油及30% H2O2于25 mL 的圓底燒瓶中，安裝回流冷凝管，恒溫磁力攪拌數小時。反應結束后，過濾除去催化劑，測定硫含量，計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

以雙氧水用量、HPW-HMS 催化劑用量、反應時間、反應溫度作為主要影響因素，進行4 因素3 水平的正交實驗，研究HPW-HMS 催化雙氧水氧化脫硫效果。因素水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2 可知，影響脫硫效果的主次因素順序為:反應溫度＞反應時間＞H2O2體積＞催化劑用量，比較適宜的水平條件為A1B3C3D3，即雙氧水2.5 mL，催化劑質量0.2 g，反應時間12 h，反應溫度55 ℃。脫硫率達到65.2%。

2.2 模板劑的存在對脫硫的影響

用含模板劑十二胺的上述催化劑，在雙氧水2.5 mL，催化劑質量0.2 g，反應時間12 h，反應溫度55 ℃的條件下進行脫硫，其脫硫率為47.3%。說明模板劑的存在會降低脫硫效果，原因是模板劑的存在影響孔結構的大小;另外，模板劑的存在也會減少活性組分在同樣質量的催化劑中百分含量，降低催化效率。所以，用脫除模板劑的HPW-HMS 效果最佳。

2.3 磷鎢酸的量對脫硫的影響

分別取不同含量的HPW-HMS 0.2 g，5 mL 含硫汽油(64.2 mg/L)、2.5 mL 雙氧水(30%)于25 mL圓底燒瓶中，加熱到55 ℃并保持12 h，結果見表3。

由表3 可知，沒有經過磷鎢酸改性的HMS 并無脫硫效果，采用HPW/Si =0.02 mol 的HPW-HMS，脫硫率為68.3%。而隨著改性介孔材料中的磷鎢酸含量的增加，脫硫效果反而降低。

表3 磷鎢酸的含量對脫硫的影響Table 3 Influence of the content of phosphotungstic acid on desulfurization

2.4 催化劑的回收重復使用效果

將使用后的催化劑過濾后，不經處理，在上述實驗條件下進行重復脫硫實驗，結果見表4。

表4 催化劑的回收重復實驗Table 4 Recycling experiment of the catalyst

由表4 可知，HPW-HMS 的催化活性較高，使用4 次后仍能保持比較穩定的催化效果，可以實現重復再利用。

2.5 HPW-HMS 的表征

2.5.1 XRD 分析 圖1 為脫除模板劑后，不同含量的磷鎢酸改性介孔材料HPW-HMS 催化劑的小角度XRD。

圖1 HPW-HMS 的小角XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of HMS catalysts

由圖1 可知，改性介孔材料具有明顯的介孔結構，但是衍射峰強度會隨著磷鎢酸的含量增加而降低，這說明改性介孔材料的結晶度逐漸減小，改性介孔材料也會隨之趨于無序。故HPW 的含量應適宜。

2.5.2 傅里葉紅外光譜分析 圖2e 為有序介孔材料HMS 的紅外特征吸收譜圖，其在480 cm－1的吸收峰為硅氧四面體的Si—O 的彎曲振動峰;在802 cm－1處的吸收峰是硅氧四面體中Si—O 的對稱性伸縮振動峰;1 080 cm－1處為硅氧四面體的反對稱伸縮振動引起;1 635 cm－1處為材料表面孤立的O—H 引起;3 200 ～3 600 cm－1之間寬化吸收峰是材料表面已發生締合的O—H 所致。

對比圖2a ～圖2d，都含有介孔材料HMS 的特征峰，說明磷鎢酸的加入并沒有破壞介孔材料HMS的結構;且a ～d 中都沒有明顯的磷鎢酸特征峰出現，說明磷鎢酸能夠很好的分散到介孔材料中?？赡苁橇祖u酸與HMS 之間的相互作用，導致其在2 800 cm－1附近出現一個吸收峰。

圖2 HPW-HMS 介孔材料的紅外光譜圖Fig.2 FTIR patterns of periodic mesoporous materials

3 結論

(1)在以含硫量為64.2 mg/L 的汽油脫硫反應中，以30% H2O2為氧化劑，磷鎢酸改性的介孔材料HPW-HMS 為催化劑，脫硫反應適宜條件為雙氧水2.5 mL，催化劑(HPW/Si =0.02)質量0.2 g，反應時間12 h，反應溫度55 ℃，在此條件下的汽油脫硫率達到68.3%。

(2)影響脫硫效果的因素主次順序為:反應溫度＞反應時間＞H2O2體積＞催化劑用量。反應的脫硫效果會隨著磷鎢酸含量增加而降低，但母體HMS 本身并不具備催化脫硫的效果。

(3)模板劑的存在會降低汽油的脫硫效果，采用萃取完全的HPW-HMS 能達到最佳脫硫效果。

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