不銹鋼和銅吸氚及其干法去污

謝 云，石正坤，吳 濤，孫 宇

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

不銹鋼和銅系統組件和工具暴露在氚環境下時，其表面易被污染。氚具有非常高的遷移率，易被許多材料吸附，在排氣過程中引起長時間的空氣污染。另外氚污染易從一個區域擴散到另一個區域，氚還可以從一種化學形態轉換為另一種形態，最普遍、最重要的轉換就是氚氣（HT）轉換成毒性更強的氚化水（HTO）［1-2］。因此對氚污染金屬進行去污及去污效率研究有著實際價值，能夠解決氚污染部件的再使用問題。在過去20年，隨著聚變能源的發展，對氚污染不同材料和組件的去污技術研究取得了顯著進展，主要包括濕法、干法去污。干法去污指不加入液體的去污方式，干法去污較濕法去污能較大程度減少二次廢物的排放，是目前研究最多的氚去污方法［3-4］。而國內這方面的相關研究報道很少。

1 實驗

1．1 材料和儀器

自制電離室，探測限2．17×102Bq／m3；正比計數器，探測限0．51Bq／m3；NPF200W臭氧發生器，產量可達1．2m3／h，山東綠邦光電設備有限公司；JE-1表面氚測量儀，自制；流量計，浙江余姚工業自動化設備廠，最大流量為6m3／h；TR2550液閃譜儀，美國Packard公司，用于HTO的測量，3H最小探測效率40%。

氚氣，純度為99．9%，自制；氚污染片為厚2mm的不銹鋼（316L）和無氧銅片，自制；線狀氧化銅（氧化亞銅和氧化銅的混合物），廊坊亞太龍興化工有限公司，作為氚氣轉化用催化劑，該催化劑在550℃下將解吸出來的氚氣氧化成氚化水；5A分子篩，上海沸石分子篩有限公司；硅膠捕集器，自制；硝酸、鹽酸，市售分析純。

1．2 樣品吸氚

樣品吸氚利用高壓模擬充氚工藝進行，將樣品置于玻璃真空系統中，于630℃除氣真空達5．3×10-3Pa，室溫后，在樣品室加入9．5kPa氚氣，再加熱到630℃保持2min，停止加熱，在氚氣中保持40min，采用鈾粉瓶吸收回收氚，取出樣品，保存在抽真空的或有空氣的玻璃容器中待用。

圖1 去污實驗系統示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1．3 樣品蝕刻

配制成質量分數為2．4%HNO3、3．2%HCl的酸溶液，把吸氚后和加熱處理后的樣品分別放入配制的溶液中浸泡一定時間后取出，用去離子水沖洗，目測得到表面均勻的樣品，采用液體閃爍計數器測量液體中氚活度濃度；每次酸蝕層的厚度由樣品的體積和酸蝕的質量損失計算所得。

1．4 去污實驗

采用紫外線汞燈（波長為172nm）對吸氚后的不銹鋼、無氧銅金屬材料進行照射和聯合加熱去污實驗，考察溫度對去污效率的影響；另外通入流速為1．2m3／h的臭氧、空氣及聯合加熱對金屬材料進行去污。去污效率用去污因子（DF）表征：DF＝污染物件最初的活度濃度／污染物件去污后的活度濃度［5］。根據調研結果及氚污染金屬去污要求，設計了一套除氚去污實驗系統，其結構示于圖1。

2 結果與討論

2．1 樣品含氚量與深度關系

2．1．1 初始吸氚樣品的氚含量及分布 銅和不銹鋼樣品模擬高壓充氚吸氚后，對樣品采用1．3節方法進行酸蝕刻，通過蝕刻得到總的氚吸附量及不同深度的分布情況，不銹鋼約為13．2MBq／cm2，銅約為5．96MBq／cm2，吸氚樣品不同深度含氚量示于圖2。由圖2可見，不銹鋼與銅相比吸附了更多的氚，兩種金屬在不大于1μm表層內吸附了大量的氚，不銹鋼和銅分別達5．4、2．53MBq／cm2，占總量的40．9%和42．5%。不銹鋼和銅吸附量不同源于銅和不銹鋼的結構和化學性質差異較大，因為氚在固體材料中的溶解度主要取決于材料的組成和結構，Cu金屬材料晶體結構一般為面心立方，而316L不銹鋼材料晶體結構為體心立方，氚在體心立方材料中吸附量較面心立方要高，體心立方體結構較之其他兩種點陣結構具有更大的填隙空間。

圖2 吸氚樣品的酸蝕刻不同深度含氚量Fig．2 Etching and loading results of tritium in specimen after adsorption

2．1．2 去污樣品中殘留氚的量 將加熱到500℃解吸了氚的不銹鋼和銅樣品，采用1．3節樣品蝕刻方法進行蝕刻，得到腐蝕均勻的樣品。蝕刻結果示于圖3。在相同條件下，從圖3可以看出銅殘留氚的量要遠遠小于不銹鋼，這是銅和不銹鋼的結構和化學性質決定的。一般的無氧銅含氧質量分數為2×10-4，具有良好的耐腐蝕性能；316L不銹鋼含有C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等雜質，雜質含量要高于無氧銅，組分也不相同，不銹鋼較銅更易于氚滲透和溶解，其在加熱和加壓的情況下，尤其是在高溫條件下，氫以原子狀態浸入金屬內。采用氚的液閃測量法測得殘留氚量，可見經過加熱后的樣品其氚含量大大降低，銅和不銹鋼表面氚的分布降低到2 020Bq／cm2和4 500Bq／cm2。

圖3 500℃蝕刻15min時去污樣品的酸蝕刻不同深度含氚量Fig．3 Tritium release from the perspective of a depth profile heated to 500℃for 15min

2．2 去污實驗

把初始吸氚后的樣品放入圖1所示的去污容器中進行加熱去污，在加熱去污過程中分別通入O3、UV和空氣進行去污實驗。具體實驗如下：

（1）采用紫外線汞燈（波長為172nm）對金屬材料進行照射并同時加熱去污，另外單獨加熱去污，考察溫度及溫度與UV結合對去污的影響；

（2）通入流量為1．2m3／h的臭氧并同時加熱對金屬材料進行去污，另外單獨加熱去污，考察溫度及溫度與O3結合對去污的影響；

（3）通入流量為1．2m3／h的空氣并同時加熱對金屬材料進行去污，另外單獨加熱去污，考察溫度及溫度與空氣結合對去污的影響。

圖4 樣品在加熱和通入O3（a）、UV（b）和空氣（c）后的去污因子Fig．4 Decontamination factor of specimen heating while exposed to O3（a），UV（b）and air（c）

去污結果示于圖4。從圖4可知，單獨加熱去污，去污溫度達到500℃時，氚污染不銹鋼的去污因子達到260，銅去污因子為130；與加熱結合通入空氣、O3和UV照射時去污因子相當；聯合去污時不銹鋼最佳去污因子為286，銅為150。在溫度達到300℃時，通入O3和空氣氚污染不銹鋼的去污因子達到197和198，銅去污因子為55和80；單獨加熱到300℃時，不銹鋼和銅的去污因子分別為70和15。從圖4可以看出：加熱是氚污染金屬的有效去污方式；在相同條件下，在去污系統中通入氣體有利于污染部件的去污，但是在中等溫度（300℃）條件下通入氣體作用效果最佳，高溫（500℃）和低溫（100℃）下通入氣體的作用不明顯。這和Torikai［6］的結果一致。在氚污染部件去污過程中，材料表面溫度上升是一個關鍵因素，加熱則是氚去除的最有效方式之一。

2．3 去污金屬氚吸附形態

對去污效果較好、且國內研究較多的不銹鋼中氚吸附形態進行了分析，具體方法為對充氚的不銹鋼樣品表面進行酸蝕刻，采用液體閃爍計數器測量HTO，氣體正比計數器測量HT，通過擴散方程的有限差分數值解法推斷氚在不銹鋼樣品中的分布濃度及形態［7］。通過氚在線連續檢測儀器監測結果，對樣品酸蝕刻及氚的氧化還原總HTO的測定結果進行數據分析，分析結果示于圖5。圖5結果表明：在不銹鋼中分別存在著4種氚的吸附態，分別為HTO、弱吸附HT、較強吸附HT、強吸附HT，其中HTO的峰比較寬，這說明HTO峰是由結合能比較分散的氚的釋放形成的；另外還可以看出載氣的成分對峰的出現位置有影響，通入O3時有3個HT解析峰，HTO的解析峰較通入空氣出現早且峰值高，可以看出載氣的成分對峰的出現前后有影響，與文獻［8］的結果一致，這主要是由O3分解獲得激發態的氧原子導致。

圖5 不銹鋼樣品中的氚解析譜Fig．5 Hot resolution spectra of tritium desorption of stainless steel sheet

3 結 論

（1）根據調研結果及退役氚廢物的去污要求，設計了一套去污實驗系統；

（2）對銅和不銹鋼樣品吸氚，樣品在不大于1μm深度內吸附了大量的氚；

（3）加熱是最有效的去污方式，隨著溫度升高氚的去污效率增加；在500℃時不銹鋼去污因子達到260，銅為130；聯合去污時不銹鋼最佳去污因子為286，銅為150；

（4）在去污系統中通入氣體有利于污染部件的去污，但是在中等溫度范圍時通入氣體作用效果最佳；加熱通入O3和空氣的不銹鋼形態分析可得氚污染的不銹鋼中氚存在4種吸附態，分別為HTO、弱吸附HT、較強吸附HT、強吸附HT。

［1］Gentile C A，Parker J J，Guttadora G L，et al．Oxidative tritium decontamination system：DE-AC02-76CH03073［R］．Atilantic city，NJ：IEEE，2002．

［2］Oya Y，Shu W，O’hira S，et al．A study of tritium decontamination of deposits by UV irradiation［J］．Nucl Mater，2001，16：469．

［3］Konishi S，Nishi M F，Young K M．Tritium decontamination of TFTR carbon tiles employing ultra violet light［J］．Nucl Mater，2001，16：482．

［4］Torikai Y，Penzhorn R-D．Chronic release of tritium from SS316at ambient temperature：correlation between depth profile and tritium liberation［J］．Fus Sci Technol，2005，48：177-181．

［5］Matsuyama M，Murai T，Watanabe K．Migration and release behavior of tritium in SS316at ambient temperature［J］．Fus Sci Technol，2002，41：505．

［6］Torikai Y，Penzhorn R D，Matsuyama M，et al．Tritium uptake by SS316and its decontamination［J］．Nucl Mater，2004，36：1624-1628．

［7］Hirabayashi T，Saeki M，Tachikawa E．A thermal desorption study of the surface interaction between tritium and type 316stainless steel［J］．J Nucl Mater，1984，126：38-43．

［8］Torikai Y，Perevezentsev A N，Matsuyama M，et al．Comparative study of the tritium distribution in metals［J］．Fus Sci Technol，2002，41：736-738．