釓離子水化物的結構和熱力學性質研究分析

肖 偉,程榮龍,葛立新,傅院霞

（蚌埠學院 數學與物理系，安徽 蚌埠 233030）

釓離子水化物做為核磁共振成像的造影劑，且能夠應用到有機體實驗中，有著廣泛的應用前景[1].

根據早期的實驗結果，釓離子水化物中的配位水分子在7.5-9.9之間.Clavaguéra等人的實驗表明，釓離子水化物的配位水分子為8個或9個[2].本文研究的就是配位水分子為8個或9個的釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的結構和熱力學性質.

1 計算理論

目前在分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+熱力學性質及結構時，最常用和有效的就是雜化密度泛函方法[3].通過雜化密度泛函BLYP(fock-10～100)分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的鍵長和熱力學性質，實驗結果與理論計算值相比較，得出分析釓水合離子的最優方法即BLYP(fock-35).釓離子具有復雜的電子結構及很強的電子相關性和相對論效應，所以配位水分子選擇aug-cc-pvtz大基組.在相關計算中，對釓原子采用相對論有效勢(RECP)MWB28模型計算.在模型中，將1s22s22p63s23p63d10以及4s24p64d104f75s25p65d16s2次殼層的36個電子分別看作離子實以及價電子.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平計算，通過計算得到優化結構的模型，同時對于釓離子水化物在結構上以及熱力學方面進行相應的分析.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上，就能通過分析得到勢能面的最低點，之所以能夠得到勢能面的最低點主要是通過這種理論來進行分析，在對頻率進行計算的過程中是沒有虛頻的.

2 結果與分析

2.1 釓離子水化物的結構特征

BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上優化的釓九配位水化物的結構為圖1.a.

圖1 釓離子水化物的優化后幾何結構

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平，能夠得到優化釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的幾何參數，其結果如表1所示.

表1 Gd(H2O)n3+(n=8,9)的優化幾何參數.氧原子在圖1中已標出

由表1能夠看出，對于九配位水合物來說，其優化后的構型是輕度扭曲的TCTP幾何結構，在優化的過程中，對稱性沒有限制，其對稱仍然為C1.此時，能夠得到九配位水合物棱柱上的平均Gd–O鍵長，為2.501魡，與赤道上平均的鍵長相比要短一些，赤道上為2.545魡.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平中，平均Gd–O鍵長也是能夠得到的，但是與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)所得到的鍵長的長度是存在區別的，要[4]短0.01魡，但是在赤道上BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz得到的平均鍵長會伸長0.003魡.通過相關的實驗，能夠測得在硫酸乙酯做抗衡離子的晶體中，釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.401魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡.在三氟甲基磺酸鹽做抗衡離子的晶體中，釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.395魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡[5].對于這兩種晶體中的釓九配位水化物來說，其結構以及對稱性為TCTP結構和C3h.在赤道上，上面實驗所得到的兩種的鍵長于理論計算的鍵長是非常接近的，但是理論計算的釓九配位水化物赤道上Gd–O鍵長與棱柱上是存在一定的區別的，兩者相差0.04魡.與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上算得的結果相比，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz更接近實驗值，這說明在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz上優化的幾何構型更接近實際情況.八配位水化物優化后的構型分別為在十二面體(DOD)結構和四方反棱柱(SAP)結構.它們的對稱性各為D2d和C4，優化后的八配位水化物的幾何結構見圖1.b，圖1.c.由表1，可知DOD結構中以及SAP結構中的平均鍵長分別為2.492魡和2.467魡.在優化以后，無論是八配位水合物DOD結構還是SAP結構中平均Gd–O鍵長與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)優化結構中的鍵長[4]相比均發生了一定的變化，縮短了0.01魡左右.這個結果與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上的結果是一致的.由此我們知道，上述研究的兩種的理論水平上的優化結構是相似的，但是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz的數據與理論值更為接近的.

2.2 釓離子水化物的熱力學性質

通過吉布斯自由能變量的利用，實現了對于八、九配位釓水合離子Gd(H2O)83+，Gd(H2O)93+的穩定性的確定.同時，通過計算得到了反應Gd(H2O)83++H2O-Gd(H2O)93+(1)的吉布斯自由能變量ΔG.對于釓離子水化物的結構來說，其采用的是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上的優化的幾何構型，結構為四方反棱柱結構，這個結構能量更低，更具有穩定性.

2.2.1 氣相中熱力學性質

首先，研究了上述的反應，對于其氣相熱力學的性質進行深入的探討，在下表中表示的是電子能量以及焓和吉布斯自由能，如下表2所示.

表2 在298.15K和1atm下反應式氣相中的電子能量和自由能

由表2可知，自由能變量的值為負，為-6.72kcal/mol，所以說氣相中，相對于八配位，九配位的水合離子是更為穩定的.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上，對Gd(H2O)3+的結構以及電子能量進行研究時，基組重疊誤差相當微小，所以在本文中基組重疊誤差不進行計算.

2.2.2 液相中熱力學性質

使用PCM模型，通過對三價釓離子水化物及其水溶液之間的相互作用的穩定性進行研究與確定.反應(1)在液相中的自由能變量△Gsol(corr)的定義為 △Gsol(corr)=△Ggas+△△Gsol(tot)+△Gss，其中△Ggas是不包括基組重疊誤差的氣相自由能變量.△△Gsol(tot)為溶劑化自由能，△Gss是標準態熱力學修正和△Gss=-RT ln(24.5)[6].溶劑化自由能△△Gsol(tot)=△△Gsol(elec)+△△Gsol(nonelec).這五種空穴模型中對反應(1)自由能變量的各種貢獻見表3.

表3 在298.15K和1atm下反應1熱力學性質

由表3可知，對于溶劑效應進行考慮以后，相對于九配位水合離子，八配位是更加穩定的，因為所有的空穴類型得到的自由能變量△Gcorr都是正值.

2.2.3 空穴的可靠性

根據前面的分析，我們認為自由能變量差異非常大.因此，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上對于空穴類型的有效性進行檢驗是非常有必要的.本文，通過對于反應Gd3+(gas)+(H2O)8(aq)-Gd(H2O)83+(aq)(2)的標準水化能的計算，通過與實驗數據進行比較來有效的解決問題.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上，反應的熱力學量如表4所示.

從表4可知，UA0、UAHF/UAKS空穴得到的與實驗值存在差異，然而Pauling空穴計算的值與實驗值相差更大，分別在6kcal/mol之間和16kcal/mol之內.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上得到的標準水合自由能和實驗值相差在6kcal/mol之間.而在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上，UAHF/UAKS空穴的計算值與實際的值之間有著很大的差異，這個差異會在15kcal/mol之間[4].在BLYP(fock-35)/MWB28/augcc-pvtz水平上，Pauling空穴計算的值與實驗值基本上是一致的，但是在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上實驗與理論值是存在區別的，所以認為使用MWB28/aug-cc-pvtz能夠使得釓水合離子熱力學穩定性更好.

表4 在298.15K和1atm下反應(2)的熱力學性質

3 結論

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz和B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)兩種理論水平上，對于其幾何的結構進行計算，以及對其熱力學的穩定性進行比較.在這兩種理論水平上對于幾何構型進行優化以后，其對稱性并沒有發生變化，認為平均Gd–O鍵長基本上是一致的，但是在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平進行實驗，所得到的Gd–O鍵長與兩者的實驗值更為接近.在上述理論水平上，對釓水合離子進行分析，通過分析我們認為，無論是氣相的空穴是什么類型，九配位的水合離子較八配位相比，都有著較大的穩定性，但這種結論在溶液中卻不適用，在溶液中更為穩定的是八配位.另外，我們對釓離子標準水合自由能可靠性研究的過程中，發現BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論數值更接近實驗數據，優于B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)理論.這也表明研究水溶液中釓離子的熱力學性質包含溶劑效應很重要.

〔1〕劉光華.稀土材料學[M].北京：化學工業出版社，2011.121-195.

〔2〕C Clavaguéra, F Calvo, J P Dognon.Theoretical study of the hydrated Gd3 + ion:Structure, dynamics, and charge transfer [J]. J.Chem. Phys, 2006, 124:074505-074511.

〔3〕周東方,陳永虎,施朝淑,劉波.Improvement of Luminescent Properties of PbWO4 by Doping with Gd3＋ Ions [J]. 中國稀土學報: 英文版,2002,1:19-22.

〔4〕肖偉,呂思斌,葛立新,傅院霞.雜化密度泛函方法研究釓離子水化物的性質[J]. 蚌埠學院學報,2013,2(5):26-29.

〔5〕郝延明,傅斌,周嚴,趙淼. Phase-Transition and Magnetic Moment of the Gd3 ＋ Ion in the Gd2Fe17 Compound [J].中國物理快報:英文版,2009,26(7):290-293.