木質素基聚氨酯密封膠的制備與表征

曹龍海，劉 彤，赫羴姍，孔憲志,*，邸明偉*

（1.黑龍江省科學院高新技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質素基聚氨酯密封膠的制備與表征

曹龍海1,2，劉 彤3，赫羴姍3，孔憲志1,2,3*，邸明偉3*

（1.黑龍江省科學院高新技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質素是一種含有羥基的三維網狀天然高分子，因其存在醇羥基和酚羥基，被廣泛用于聚氨酯領域。采用木質素與聚醚二元醇，制備了木質素基聚氨酯密封膠。對合成的木質素基聚氨酯預聚體進行了FT-IR和TG分析，并探討了木質素與聚醚二元醇的羥基比對預聚體性能的影響以及CaCO3和潛固化劑對木質素基聚氨酯密封膠性能的影響。結果表明：木質素基聚氨酯密封膠預聚體中木質素與二元醇羥基物質的量比為2∶1時，拉伸強度可達2.38MPa、斷裂伸長率為576%。聚氨酯密封膠中引入木質素使得聚氨酯密封膠在熱分解初期熱失重量較高，但后期熱分解的剩余物保留率高。在木質素基聚氨酯密封膠加入不超過50%碳酸鈣時，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長率降低，拉伸強度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加。噁唑烷類潛固化劑能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時膠層中的氣泡。

聚氨酯密封膠；木質素；預聚體；耐熱性

前言

木質素是一種含有羥基的三維網狀天然高分子，因其存在醇羥基和酚羥基，被廣泛用于聚氨酯領域，如木質素聚氨酯薄膜[1～2]、木質素聚氨酯泡沫[3～5]、木質素聚氨酯彈性體[6～7]、木質素聚氨酯密封膠[8～10]。聚氨酯密封膠是一類具有較高性能的密封膠，具有低溫柔軟、粘接性好、強度大等特點，對多種材料有良好的粘接性、耐老化性和耐候性好、耐微生物、耐油、耐水性優良，適用于動態接縫，使用壽命可長達15～20年，長期使用溫度在-40～80℃之間，強度和固化時間可調[11]。因此，聚氨酯密封膠近年來發展較快，被廣泛用于工業和民用建筑、橋梁、道路和水工建筑等結構的密封、嵌縫和粘接。因為聚氨酯密封膠的廣泛應用，人們想到將低廉的含羥基木質素應用到聚氨酯密封膠中，期望降低成本，提高性能。國內外將木質素用于聚氨酯密封膠的研究較少，本研究采用的是玉米秸稈生產生物乙醇的工業副產物木質素，該木質素活性較高，可以不經過改性直接應用于濕固化單組分聚氨酯密封膠合成中，不僅可以降低成本，也可以擴大木質素應用的領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯，工業品，日本三井；玉米秸稈木質素，工業品，松原來禾化學有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，國藥化學試劑有限公司；聚醚多元醇220（PPG）（Mn=2000，2官能度）：天津石油化工三廠；潛固化劑（Incozol lv）：工業級，IncorezLtd。

1.2 木質素基聚氨酯預聚體的制備

在裝有攪拌器、溫度計的三口瓶中，將一定量的聚醚多元醇和木質素加熱到 110～140℃，在0.095MPa的真空度下脫水2h，并通氮保護，待溫度降至70℃，撤掉真空及通氮裝置，按比例加入計量好的2,4-甲苯二異氰酸酯、催化劑，在80℃下反應4h，即為預聚體。

1.3 聚氨酯密封膠制備

將上述所制備的預聚體再加入填料、增塑劑、防紫外劑、潛固化劑等助劑，80℃下攪拌0.5h，在0.095MPa的真空度下脫真空0.5h，即獲得單組分濕固化木質素基聚氨酯密封膠。

1.4 分析測試

拉伸強度和斷裂伸長率是表征密封膠基體性能的重要指標，按照GB/T1701-2001進行測試；采用德國Bruker公司生產的型號為VETERX-70紅外光譜儀進行紅外光譜分析；采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產的TG-209F3型熱重分析儀（TG）進行耐熱性能的表征，氣氛為氮氣。

2 結果與討論

2.1 木質素聚氨酯預聚體的紅外光譜分析

由于木質素本身結構復雜，再加之和聚醚多元醇混合與異氰酸酯反應，使得紅外譜圖變得更加復雜，但仍能從譜圖中獲取預聚體結構中的有關信息。圖1為木質素基聚氨酯預聚體的紅外光譜圖。由圖1可見，紅外譜圖上在1105cm-1和2271cm-1有聚氨酯預聚體的特征吸收峰。在1105cm-1附近出現的峰歸屬于C-O-C的不對稱伸縮振動，顯示預聚體為聚醚型聚氨酯；在2271cm-1附近為異氰酸酯基（-NCO）的強烈吸收峰，是聚氨酯最有特征的基團；在1730cm-1附近有吸收峰，為氨基甲酸酯C=O的特征吸收峰。在1015cm-1附近出現的峰則是苯環及其衍生物的倍頻和組合頻吸收帶。在2871cm-1處的峰歸屬于CH2的C-H對稱伸縮振動，2973cm-1處的峰歸屬于CH2的C-H不對稱伸縮振動，1454cm-1處的峰歸屬于CH3不對稱變形和CH2的變形振動，1375cm-1處的峰歸屬于CH3的對稱變形振動[12～13]。聚氨酯中存在大量可以形成氫鍵的官能團，如羰基、醚氧基和胺基等，氫鍵的形成改變了官能團的鍵力常數，反映在紅外光譜圖中即表現為伸縮振動譜帶移向低頻，吸收譜帶強度和峰形也有所變化[14]。從圖1還可以看出，聚氨酯預聚體在3296cm-1附近有一吸收峰，這應該屬于胺基區，歸屬于與氨酯C=O氫鍵化的NH的伸縮振動，在1730cm-1處有一吸收峰，歸屬于氨基甲酸酯的C=O的伸縮振動[14]。

圖1 木質素聚氨酯預聚體的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra of the lignin based polyurethane prepolymer

為了減少其它物質的干擾，將木質素聚氨酯預聚體進行固化，測試其紅外譜圖，如圖2所示。從圖2中可以看出2271cm-1附近的吸收峰消失，說明預聚體中的異氰酸基（-NCO）與水完全反應，該反應生成脲基和二氧化碳，在紅外譜圖中體現的是脲基峰，而聚氨酯預聚體中已經存在反應所生成的相關基團峰，因此紅外譜圖中，最明顯變化-NCO峰消失，也沒有出現新的吸收峰。

圖2 固化的木質素聚氨酯預聚體的紅外光譜Fig.2 The IR spectra of the cured lignin based polyurethane prepolymer

2.2 木質素與聚醚二元醇羥基比對預聚體性能的影響

在聚氨酯預聚體中，聚醚多元醇的種類、相對分子質量、官能度不同，合成的預聚體性能也不同，并最終影響著密封膠的綜合性能。一般來說，聚醚多元醇相對分子質量高，則拉伸強度等機械性能下降，硬度低，伸長率高；聚醚多元醇官能度增加則強度和硬度增加[11]。在聚氨酯密封膠中一般采用二官能度和三官能度聚醚、高相對分子質量聚醚及低相對分子質量聚醚混合使用。本研究中二官能聚醚采用聚醚多元醇220（Mn=2000，2官能度），其黏度較低，有利于與木質素共混合成聚氨酯預聚體。之所以沒有采用三官能聚醚多元醇，是由于木質素本身就是多官能物質。表1是聚醚多元醇220與木質素不同比例對預聚體性能的影響。從表1中可以看出，隨著木質素量的增加，拉伸強度也增加，但伸長率下降。這說明木質素的加入，提高了體系的交聯密度，從而表明木質素作為多元醇參與了反應，并且起到了與多官能多元醇同樣的作用。

表1 木質素與聚醚二元醇羥基物質的量比對聚氨酯預聚體性能的影響Table 1 The effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer

圖3 純聚氨酯預聚體和木質素基聚氨酯預聚體的TG曲線Fig.3 The TG curves of the pure polyurethane prepolymer and lignin based polyurethane prepolymer

為了考查木質素對聚氨酯密封膠的熱穩定性，對純聚氨酯及木質素基聚氨酯預聚體固化物進行了熱重分析（TG），如圖3所示。木質素基聚氨酯預聚體采用的是木質素羥基與聚醚多元羥基物質的量比是2∶1。從圖3可以見到：純聚氨酯在500℃時失重達到97.9%，而木質素基聚氨酯預聚體在500℃時失重為85.0%，這說明木質素可以阻礙聚氨酯的分解，但木質素基聚氨酯預聚體開始分解溫度較純聚氨酯低。

2.4 填料對密封膠性能的影響

聚氨酯密封膠中最為常用的填料是碳酸鈣，一般采用輕質碳酸鈣，這是因為輕質碳酸鈣粒徑均勻、比表面積大、較容易分散。但輕質碳酸鈣較重質碳酸鈣吸油性高，對其表面進行處理使其吸油性降低，進而增加填料的使用量。圖4是碳酸鈣含量對密封膠性能斷裂伸長率的影響。圖5是碳酸鈣含量對密封膠拉伸強度的影響。從圖4和5可以看出，在密封膠加入量不超過50%時，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長率降低，拉伸強度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加，拉伸強度的增加，說明CaCO3對密封膠有補強作用。

圖4 碳酸鈣含量對木質素基聚氨酯密封膠斷裂伸長率的影響Fig.4 The effect of the content of CaCO3on the elongation at break of the lignin based polyurethane sealant

圖5 碳酸鈣含量對木質素基聚氨酯密封膠拉伸強度的影響Fig.5 The effect of the content of CaCO3on the tensile strength of the lignin based polyurethane sealant

2.5 潛固化劑對密封性能的影響

單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時異氰酸酯基與水產生二氧化碳，在膠層中形成氣泡，使密封膠的強度下降，尤其是在高濕高溫環境下，這種現象更為明顯。降低這種現象的一種有效方法是噁唑烷類潛固化劑，其原理是潛固化劑優先與水釋放出的活性基團(一般是羥基和氨基)，活性基團再與NCO基反應而交聯固化，從根本上消除CO2氣體，解決膠層存在氣泡等缺陷。本研究采用的是噁唑烷類潛固化劑Incozol LV，從表2可以看出，隨著潛固化劑的增加，斷裂伸長率下降，拉伸強度增加，這表明潛固化劑能夠增加體系交聯點，提高交聯密度。在加入5%潛固化劑的使得拉伸強度最高了122%，且膠層中無氣泡產生，這說明噁唑烷類潛固化劑Incozol LV能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時膠層中的缺陷，并使密封膠拉伸強度增加。

表2 潛固化劑對木質素基聚氨酯密封膠性能的影響Table 2 The effect of the latent curing agent on properties of polyurethane sealant

3 結論

在木質素與聚醚二醇制備單組分濕固化聚氨酯密封膠中，木質素起到多羥基多元醇的作用。所制備的木質素基聚氨酯密封膠預聚體中木質素與二元醇羥基物質的量比為2∶1時，拉伸強度可達2.38MPa、斷裂伸長率為576%。聚氨酯密封膠中引入木質素使得聚氨酯密封膠在熱分解初期熱失重量較高，但在后期熱分解的剩余物保留率高。在木質素基聚氨酯密封膠加入不超過50%碳酸鈣時，隨著碳酸鈣添加量的增加斷裂伸長率降低，拉伸強度則隨著碳酸鈣添加量的增加而增加。噁唑烷類潛固化劑能夠有效降低單組分濕固化聚氨酯密封膠在固化時膠層中的缺陷。

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Preparation and Characterization of Lignin-based Polyurethane Sealant

CAO Long-hai1,2,LIU Tong3,HE Shan-shan3,KONG Xian-zhi1,2,3and DI Ming-wei3
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Lignin is a kind of three-dimensional network natural polymer containing hydroxyl groups.Due to the presence of the alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group,the lignin is widely used in the field of polyurethane materials.The lignin-based polyurethane sealant is prepared with lignin and polyether glycols.The lignin-based polyurethane prepolymer is analyzed by FT-IR and TG,and the effect of hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols on the properties of polyurethane prepolymer is studied,the effect of CaCO3and latent curing agent on the performances of lignin based polyurethane sealant is also discussed.The results showed that when the hydroxyl molar ratio of lignin to polyether glycols is 2: 1,the tensile strength and the elongation at break of the sealant will be 2.38MPa and 576%respectively.The weight loss of the lignin based polyurethane sealant prepolymer is higher in the initial stage of thermal decomposition,but the residue of polyurethane sealant prepolymer is higher than pure polyurethane prepolymer.When the calcium carbonate（less than 50%）is added into lignin-based polyurethane sealant,the elongation at break of the sealant is becoming lower with the increasing amount of calcium carbonate,and the tensile strength is improving.The oxazolidine latent curing agent can effectively reduce the bubbles in the one-component moisture curing sealant layer.

Polyurethane sealant;lignin;prepolymer;thermostability

TQ436.6

A

1001-0017（2015）05-0333-04

2015-05-29

曹龍海（1973-）,男，黑龍江海倫人，碩士，副研究員，主要從事有機合成及工藝，芳烴氣相氧化及工藝。E-mail：longhaicao@sohu.com

*通訊聯系人：孔憲志（1971-），男，東北林業大學材料學院博士研究生，主要研究方向為膠黏劑。

邸明偉（1972-），男，教授/博導，主要研究方向為生物質復合材料及膠黏劑。