銅合金在模擬深海低溫條件下的電偶腐蝕行為研究

邢青，郭為民，陳祥曦，3，范林，龔利華，楊超

（1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212000；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；3.青島科技大學 機電學院，山東 青島 266061；4.中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100）

理論與實驗研究

銅合金在模擬深海低溫條件下的電偶腐蝕行為研究

邢青1，2，郭為民2，陳祥曦2，3，范林2，龔利華1，楊超4

（1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212000；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；3.青島科技大學 機電學院，山東 青島 266061；4.中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100）

目的研究管路銅合金在模擬深海低溫條件下的電偶腐蝕行為。方法對艦船常用的管路材料B10合金與管路泵閥材料鎳鋁青銅偶接后的電偶電位和電偶電流進行監測，對其電偶腐蝕速率和系數進行計算，評價電偶腐蝕敏感性。最后，結合動電位極化曲線的測量探討溫度對偶對陰陽極銅合金腐蝕行為的影響。結果B10合金為偶合陰極，受到保護，而鎳鋁青銅為偶合陽極，加速腐蝕。在深海低溫條件下，偶對的電偶腐蝕效應和腐蝕速率均較低，表現出輕度電偶腐蝕敏感性。結論溫度的降低一方面會減緩B10合金Cu2O鈍化膜中Ni的占位，降低膜層電位，同時減緩鎳鋁青銅的脫Al腐蝕，從而縮小了兩者自腐蝕電位的差異，降低電偶腐蝕效應；另一方面，溫度的降低會減緩陽離子向溶液本體中的遷移，造成腐蝕產物在電極表面的積累，抑制陽極溶解過程，也會大幅降低氧的擴散速率，造成陰極反應阻力的增大，降低電偶腐蝕速率。

B10合金；鎳鋁青銅；深海環境；電偶腐蝕；電化學行為

深海輸油管道、艦艇和石油鉆井平臺等使用了大量不同種類的金屬材料，異種金屬材料之間的搭接難免會引發電偶腐蝕，加速低電位金屬的腐蝕。國內外的現有研究表明，B10合金與紫銅、錫青銅等金屬材料搭接使用時會發生嚴重的電偶腐蝕，不能滿足深海環境對材料高可靠性的要求[1—4]。E.Balsco等[5]研究溫度對合金及其焊縫電偶腐蝕的影響時發現，偶合電流隨溫度的升高而增大。李淑英等[6]研究碳鋼和紫銅在含氯介質中的電偶腐蝕行為時發現，電偶腐蝕對溫度存在依賴性，并認為溫度通過影響離子的傳質過程而引起表面膜或腐蝕產物的狀態變化，從而導致陰陽極的電化學行為發生明顯改變。

隨著B10合金和鎳鋁青銅在艦船管路材料中應用量的日益增多，其電偶腐蝕行為將成為海水管路使用安全性的嚴重威脅，尤其是深海管路系統，如果發生泄露，后果將不堪設想。目前對于B10合金與鎳鋁青銅的電偶腐蝕行為研究的相關報道仍較少，而且，相關研究所涉及的溫度范圍多集中在中、高溫段（20～100℃），而對于深海低溫條件（4～20℃）下的研究未見報道。因此，有必要對艦船管路銅合金在模擬深海條件下的電偶腐蝕規律進行研究，為管路系統在深海環境下的選材和應用提供指導。文中通過對材料偶合電位、偶合電流的監測，對偶對電偶腐蝕速率、電偶腐蝕系數及敏感性的分析，結合電化學測量，研究了B10合金與鎳鋁青銅在深海低溫條件下的電偶腐蝕行為。

1 實驗方法

選用艦船常用海水管路材料B10合金為實驗材料，以鎳鋁青銅為偶接材料，其化學成分列于表1。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，背面點焊引出銅導線，并用環氧樹脂包封。電偶腐蝕速率測量采用圓形片狀試樣，尺寸為50 mm2×3 mm，質量測量精度為0.1 mg。實驗前用氧化鋁砂紙逐級打磨至1000#，依次用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。

試驗在密閉的五口燒瓶中進行，以青島小麥島的天然海水為實驗溶液，通過向溶液中通入N2來控制溶解氧的質量分數為5%，通過DC-2020低溫恒溫槽控制實驗溫度分別為4，12，20℃。電化學實驗在PAR PARSTAT 2273電化學工作站上進行。采用三電極體系，工作電極為B10銅合金或鎳鋁青銅，輔助電極為鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測試前將工作電極在溶液中靜置30 min，待開路電位穩定后開始測量。極化曲線的掃描電位范圍為-0.6～0.6 V（vs.SCE），掃描速率為1 mV/s。使用C-View擬合軟件對實驗結果進行分析。電偶腐蝕實驗依據GB/T 15748—1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》進行測試，陰陽極偶對間距為80 mm。采用DL-1型多通道電偶腐蝕測量儀監測偶合電位（Eg）和偶合電流密度（ig），數據采集頻率為30 min，實驗時間為200 h。電偶腐蝕速率測量試樣按照GB/T 16545—1996腐蝕產物化學清除方法去除腐蝕產物，依次用去離子水和無水乙醇清洗，吹干后在干燥器中放置48 h后稱量，由式（1）和式（2）分別計算腐蝕速率和電偶腐蝕系數γ。

表1 B10銅合金和鎳鋁青銅的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of B10 alloy and nickel-aluminum bronze%

2 結果與討論

2.1 偶合電位和偶合電流的測試結果

B10合金/鎳鋁青銅偶對在不同溫度下浸泡200 h的偶合電位和偶合電流的監測結果如圖1所示。從Eg的變化來看，B10合金與鎳鋁青銅在4℃偶接后，Eg穩定在約-185 mV，較12℃和20℃時為正。表明偶對在較低溫度下的熱力學穩定性更高，電偶腐蝕傾向更低。12℃和20℃時Eg初始值相當，而隨浸泡時間的延長，12℃時Eg逐漸升高，熱力學穩定性提高，電偶腐蝕傾向減弱。20℃時Eg約為-200 mV，并基本保持穩定，表現出較高的電偶腐蝕效應。從ig的變化來看，在不同溫度下ig始終為負，表明B10合金為偶對陰極，受到保護；鎳鋁青銅為偶對陽極，腐蝕被加速[7—8]。浸泡最初階段，ig（4℃）＜ig（12℃）＜ig（20℃），說明低溫下的電偶腐蝕速率更低。隨試驗時間的延長，ig逐漸減小，且溫度越高時ig降幅越大，特別是20℃時，ig趨于0，也就是說B10合金與鎳鋁青銅的電偶腐蝕效應減弱并消失。這是由于高溫下的高電偶腐蝕速率加快了陽極表面腐蝕產物的形成和積累，大幅縮小了鎳鋁青銅與B10合金間的極性差異[9—11]。

2.2 電偶腐蝕速率及敏感性分析

圖1 B10合金/鎳鋁青銅偶對在不同溫度下浸泡200 h的偶合電位和偶合電流Fig.1 The curves of galvanic corrosion potential and current density of B10 alloy/Ni-Al bronze pair after immersion at different temperature for 200 h

圖2 未偶接及偶接B10合金與鎳鋁青銅在不同溫度條件下的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of coupled and non-coupled B10 alloy/nickel-aluminum bronze in seawater at different temperature

不同溫度下未偶接和偶接后的B10合金與鎳鋁青銅的腐蝕速率的對比如圖2所示。經比較可見，不同溫度下未偶接B10合金的腐蝕速率大于其電偶腐蝕速率，而未偶接鎳鋁青銅的腐蝕速率均小于其電偶腐蝕速率。這表明偶接后B10合金作為偶合陰極得到保護，鎳鋁青銅作為偶合陽極被加速腐蝕。同時還能看到，隨著溫度的降低，兩種銅合金的腐蝕速率均減小，這與偶合電流的監測結果一致，表明電偶腐蝕效應和腐蝕速率均隨著溫度的降低呈減小的趨勢。陽極組元鎳鋁青銅的電偶腐蝕系數γ在4，12，20℃時分別為8.696，14.815，41.935，γ隨溫度的降低呈減小的趨勢，表明電偶腐蝕敏感性的減弱。此外，偶合陽極鎳鋁青銅表面電流密度處于0.3～1 μA/cm2，按照HB 5374—87規定的評級方法，A，B，C，D，E級對應的表面電流密度范圍分別為：≤ 0.3 μA/cm2，0.3～1.0 μA/cm2，1.0～3.0 μA/cm2，3.0～10.0 μA/cm2，≥10.0 μA/cm2。B10合金和鎳鋁青銅的電偶腐蝕敏感性應為B級，具有輕度敏感性。

2.3 單電極的腐蝕電化學行為

B10合金和鎳鋁青銅在不同溫度下的極化曲線如圖3所示，其陰陽極塔菲爾斜率（Bc和Ba）、自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流（icorr）的擬合結果見表2。由Ecorr和icorr的結果可見，在相同溫度下，B10合金的Ecorr均高于鎳鋁青銅，而其icorr則相對較低，表明B10合金在該溫度范圍內的耐蝕性高于鎳鋁青銅。同時還可以看到，隨溫度的降低，B10合金和鎳鋁青銅的Ecorr的差值逐漸減小，這應當歸因于兩種銅合金成分不同所引起的電化學特征上的差異。

圖3 單電極材料在不同溫度下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature

銅合金具有一定的鈍化能力，其鈍化膜通常以Cu2O的形式存在。Cu2O為缺少陽離子的半導體，而Ni具有極強的自鈍化性能，是常用的耐蝕性合金元素。Ni可以通過占據Cu2O膜層的陽離子空位或取代Cu離子，摻雜到有缺陷的Cu2O點陣當中，改變鈍化膜的缺陷結構，增大膜層電阻，提高合金的耐蝕性。由于B10合金中含有高含量的Ni和低含量的雜質元素，使得鈍化膜中的缺陷得到有效改善，并且溫度的升高會促進Ni由B10合金基體向鈍化膜中的遷移，加速鈍化過程，因此B10合金的Ecorr表現出隨溫度升高而正移的趨勢。

表2 B10合金和鎳鋁青銅在不同溫度下的極化曲線的擬合結果Table 2 Fitting parameters of polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature

對于鎳鋁青銅來說，Ni含量的降低造成了合金鈍化膜耐蝕性的降低，提高了腐蝕介質通過鈍化膜缺陷的擴散。同時，Al的添加提高了合金脫Al腐蝕的風險，溫度的升高又會推動腐蝕電化學反應的進行，因此鎳鋁青銅的Ecorr隨溫度的升高而負移。

以上因素共同導致了高溫下銅合金Ecorr差值的增大，這與Eg具有一致的變化趨勢，因此，兩種銅合金的電偶腐蝕效應隨溫度的降低而減弱。由電偶腐蝕電流的監測結果已知，B10合金為偶合陰極，鎳鋁青銅為偶合陽極，因此根據混合電位理論，B10合金的陰極極化過程和鎳鋁青銅的陽極極化過程將決定兩者偶合后電偶腐蝕電流的大小。

鎳鋁青銅在不同溫度下的陽極極化曲線變化不大，隨溫度的降低，Ba值僅略微增大，表明金屬電化學反應阻力升高，腐蝕較慢。相對而言，B10合金的陰極極化曲線Bc值隨溫度的降低則大幅增長，表明氧的去極化作用顯著降低。因此，在陽極塔菲爾區斜率變化輕微的前提下，陰極塔菲爾區斜率的增大將造成平衡電位的降低和偶合電流的減小。這就為B10合金和鎳鋁青銅低溫時具有較低的ig值和電偶腐蝕速率提供了電化學動力學上的解釋[12—15]。

此外，極化曲線及其電化學參數的擬合結果還表明，在溶氧量不變的情況下，低溫時陰陽極傳質過程的減緩造成了反應阻力的增大，表現為高Bc和Ba值。溫度的降低會減慢溶解下來的陽離子向溶液本體中的遷移，造成腐蝕產物在電極表面的積累。鑒于Al的氧化產物的保護性較強，這一過程對鎳鋁青銅的影響較B10合金更為顯著，因此鎳鋁青銅在4℃時的Ecorr相對較高。另一方面，溫度對電極陰極過程的影響要遠高于對銅合金陽極溶解過程的影響。由于低溫下氧在溶液中的擴散顯著落后于其在電極表面的還原，偶對電極的整個電化學反應受氧的擴散控制，因而造成電偶腐蝕速率隨溫度的降低而減小[16—17]。

3 結論

1）B10合金為偶合陰極，受到保護，鎳鋁青銅為偶合陽極，加速腐蝕。隨溫度降低，兩者偶接時的電偶效應減弱，電偶腐蝕速率降低。在低溫下具有輕度電偶腐蝕敏感性，為B級。

2）高溫有利于Ni在B10合金Cu2O鈍化膜中的占位、膜層缺陷的改善和耐蝕性的提高，但也會推動鎳鋁青銅的脫Al腐蝕。因此降低溫度會縮小兩者自腐蝕電位的差異，降低電偶腐蝕效應。

3）溫度的降低會減緩陽離子向溶液本體中的遷移，造成腐蝕產物在電極表面的積累，抑制陽極溶解過程，也會大幅降低氧的擴散速率，造成陰極反應阻力的增大，降低電偶腐蝕速率。

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Study on Galvanic Corrosion Behavior of Copper Alloys in Simulated Deep Sea Low-temperature Environment

XING Qing1，2，GUO Wei-min2，CHEN Xiang-xi2，3，FAN Lin2，GONG Li-hua2，YANG Chao4
（1.School of Material Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212000，China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China；3.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；4.Institute of Materials Science and Engineering Research，Ocean University of China,Qingdao 266100，China）

2014-11-28；

2014-12-26

FAN Lin（1982—），Male，from Shandong，P.D.，Research focus：corrosion and protection of metallic materials.

ObjectiveTo study the behavior of galvanic corrosion in simulated deep sea low-temperature environment of the copper alloys.MethodsThe galvanic potential and galvanic current of the seawater pipe material B10 alloy commonly used in the ships and the pump valve material nickel-aluminum bronze were monitored,and their galvanic corrosion rate and coefficient were calculated,to evaluate their sensitivity to galvanic corrosion.Finally,the influence of temperature on the galvanic corrosion behavior of the copper alloys was discussed in combination with potentiodynamic polarization measurements.ResultsAs the result of coupling,B10 alloy acting as the coupled cathode was prevented from corrosion,while nickel aluminum bronze became the sacrificial anode with accelerated corrosion.Meanwhile,both the galvanic corrosion effect and the galvanic corrosion rate of the coupled copper alloys were low at the low temperature of the simulated deep sea environment,showing insignificant galvanic corrosion sensitivity.ConclusionOn one hand,the decrease of seawater temperature could resist the occupation of cation vacancies or the replacement of Cu ions of Cu2O film formed on B10 alloy by Ni ions,and reduce the film potential,meanwhile,it could slow down the Al-removing corrosion of nickel-aluminum bronze,and subsequently reduce the difference of null-circuit potentials of the pair,leading to the attenuation of galvanic corrosion effect.On the other hand,lower temperature could also slow down the migration of cations to the solution matrix,resulting in accumulation of corrosion products on the surface of the electrodes and inhibition of anodic dissolution,besides,it could greatly decrease the diffusion rate of oxygen,resulting in increased reaction resistance and decreased galvanic corrosion rate.

B10 alloy；Ni-Al bronze；deep sea environment；galvanic corrosion；electrochemical behavior

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.001

TJ04；TG172.2

A

1672－9242（2015）02－0001-05

2014-11-28；

2014-12-26

“十二五”國防科技支撐計劃項目（JSJC2013207BH03）

Fund：Supported by the"12th Five-Year"National Defense Science and Technology Support Program（JSJC2013207BH03）

邢青（1988—），女，河南人，碩士，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。

Biography：XING Qing（1988—），Female，from Henan，Master，Research focus：corrosion and protection of metallic materials.

范林（1982—），男，山東人，博士,主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。