控電氯化選擇性浸出處理鉛陽極泥技術

閆相林

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控電氯化選擇性浸出處理鉛陽極泥技術

閆相林

介紹了控電氯化選擇性浸出處理鉛陽極泥技術，酸浸渣經堿轉化后火法熔煉產出粗銀，粗銀電解得到電解銀。該工藝簡化了鉛陽極泥的處理過程，不污染環境，無火法冶煉所產氧化渣、煙塵有價金屬難以綜合回收的問題。

鉛陽極泥； 控電氯化； 選擇性浸出； 堿轉化

1 鉛陽極泥處理工藝概況

鉛陽極泥是我國生產白銀的主要原料之一，由其生產的銀占到了銀產量的90%。鉛陽極泥中除含有銀、金外，還含有鉛、銻、銅、鉍、砷等有價金屬。要綜合回收這些有價金屬，首先要使其相互分離。傳統的火法處理工藝銀直收率較低，只有85%～90%，其他有價金屬分散在各種熔煉渣中，進一步回收較為繁雜?？仉娐然x擇性浸出可以使鉛陽極泥中的銅、銻、鉍、鉛等金屬溶解進入浸出液，金、銀富集在浸出渣中；富銀渣經堿液轉化后采用常規的火法熔煉得到粗銀，然后進行電解；在電解銀的過程中再回收金、鉑、鈀等貴金屬。

某公司鉛陽極泥富含有貴金屬，1991年～2006年期間一直采用全濕法工藝進行處理，用1 000 L搪瓷反應釜進行浸出除雜。由于生產規模擴大，沿用原工藝生產成本很高且產生的大量廢水處理困難，該公司改用火法工藝處理陽極泥，但銀直收率低，除電解積壓的中間物料外，大量的銀積壓在火法熔煉過程所產的氧化渣及煙塵中，難以回收，直接影響企業的資金周轉，并且操作環境較差，故該系統停止生產，鉛陽極泥外銷。而鉛冶煉系統不進行綜合回收，就沒有利潤增長點。

亞武鉛廠鉛陽極泥的處理，采用3 000 L搪瓷反應釜，蒸汽加熱，液固比5，攪拌浸出4 h，浸出液溫度控制在85～90 ℃，加入氧化焙燒后粉碎的鉛陽極泥480 kg。經熱過濾后，酸浸渣濕重94.56 kg(折干后75.65 kg)，浸出渣率為25.76%。氯化浸出金后的富銀渣用堿轉化，火法熔鑄成粗銀陽極板直接進行銀電解，效果很好。

宏達鉛業公司采用控電氯化法處理鉛陽極泥，由于規模小，采用500 L電加熱搪瓷反應釜，加入氧化焙燒后粉碎的鉛陽極泥100 kg，除雜后經火法熔煉得到金銀合金19.7 kg，浸出渣率為24.78%(鉛陽極泥含銀為15.4%)。除微量金外，酸浸渣中還含有氧化硅及部分氯化鉛。采用堿轉化除去氧化硅及氯化鉛，堿浸渣烘干配料熔煉產出金銀合金。該工藝金直收率達99.29%，銀直收率達98.6%，不僅縮短了鉛陽極泥的處理流程還減少了貴金積壓，提高了貴金屬的直收率，并且降低了能耗。500 L電加熱搪瓷反應釜連續生產時，溫度控制在85 ℃，攪拌4 h電耗為50～55 kW·h(含攪拌電機耗電)。熱濾液未經冷卻沉淀(因條件限制)直接水解沉出氯氧銻粉，干氯氧銻粉含Au 12 g/t、含Ag 1 385 g/t。雖然氯氧銻粉含有金銀，但因為是閉路生產，氯氧銻粉火法熔煉后返回鉛電解車間加入粗鉛鍋中循環使用。銻捕集貴金屬的能力很強，氯氧銻粉中的金銀毫無損失地進入下一批鉛陽極泥。在氯化浸出體系中，氯氣的氧化強度是可以控制的，即只氯化溶解賤金屬，貴金屬不被氯化仍富集在氯化酸浸渣中，所以控制電位選擇性氯化浸出是一種行之有效的鉛陽極泥處理方法。該方法噸鉛陽極泥材料消耗為：31%工業純鹽酸2.1 t、氯酸鈉0.01 t、燒堿0.07 t、食鹽0.29 t、水17 m3、蒸汽3 t。

2 控電氯化選擇性浸出處理鉛陽極泥工藝技術

2.1 鉛陽極泥氧化培燒

新產的鉛陽極泥中，金多以單體狀態存在，有時也與銀碲形成合金；銀以銻銀礦等形式存在；銻以氧化銻，銻酸銀的形式存在；銅以二銅銻礦等形式存在；鉛、鉍以金屬、金屬氧化物或金屬間化合物等形式存在。鉛陽極泥在鉛電解車間經過熱水浸洗，過篩除去鉛粒子和水溶性鉛離子，過濾后的鉛陽極泥呈灰黑色，粒度通常小于100～200目。常溫下陽極泥不會顯著氧化，當在空氣中加熱時，銀和銅銻化物中的銻被選擇性氧化，銀、銅呈金屬態產出。為獲得較好的浸出效果，通常采用外加熱式回轉窯或者紅外線箱式電阻爐進行強化焙燒，目的是使鉛陽極泥中金屬態的Sb、Bi、Cu、Pb、As 及金屬間化合物離解轉化為易溶解的氧化物形態。在有氧化劑存在的情況下，控制鉛陽極泥焙燒溫度在280～300 ℃，焙燒2 h，大約有99%的銻轉化為可溶的氧化物，速度快而有效，且處理能力大。

2.2 球磨篩分

為了提高浸出效果及縮短浸出時間，經過氧化焙燒的鉛陽極泥需進行球磨篩分，篩下物小于200目的鉛陽極泥輸送至中間倉備用浸出。生產實踐證明，經球磨活化后的鉛陽極泥，在攪拌作用下浸出分離效果顯著，渣率低，經濟技術指標好。

2.3 控電氯化浸出

浸出是通過一定的物理、化學方法將物料中需要分離的元素溶解在溶液中，該方法選擇適當的物理和化學條件至關重要。

氯氣是很強的氧化劑，是氯化物體系最理想的氧化劑。而且可以通過控制氯氣分壓來調節其在溶液中的濃度，從而獲得不同的氧化電位，其非常適合鉛陽極泥這種成分比較復雜物料的浸出，通過氯氣輸入量來控制電位進行浸出，使有價金屬進入浸出液，從而實現與貴金屬的分離。

在HCl+NaC1溶液中輸入氯氣(或者加入適量的氯酸鈉)作為氧化劑，控制浸出過程的氧化還原電位在400～450mV范圍，使貴金屬不溶解在溶液中。溶液含HC1 4 mol/L，并加入適量的NaC1，控制總[C1-]為5 mol/L,終酸1.5 mol/L，處理含Ag 14%～23%、Cu 5%～8%、Sb 38%～41%、Bi 5%～20%、Pb 6%～12%、As 0.3%的鉛陽極泥，根據插入反應釜中的甘汞電極傳感器指示的氧化還原電位，控制氯氣的輸入量和調節鉛陽極的加入量，攪伴浸出3 h，則大于98%的Cu、98%以上的Bi、99%以上的Sb及相當量的鉛被浸出溶解在溶液中，銀在浸出液中的損失<1%，酸浸渣含Ag 37%～45%、Cu<0.3%、Bi<0.1% 、Sb<1.5% 、Pb<10%,銀的直收率>99%。金屬氯化物在水中的溶解度都很大，所以氯化浸出可在較高濃度下進行，從而減少設備投資規模，并且降低材料消耗。

控電氯化選擇性浸出的操作技術條件為：浸出過程溶液溫度80～90 ℃，液固比4～6，浸出攪拌時間4 h。

鉛陽極泥的選擇性氯化浸出可以采用間斷式或者連續式兩種方式，對于生產規模較小的企業，可選擇間斷式，采用糖瓷反應釜進行鉛陽極泥的浸出分離。對于規模較大的企業，鉛陽極泥的處理量大，可采用連續式生產，用內襯鈦或者襯橡膠的4格室臥式浸出反應釜，鉛陽極泥經漿化后和HC1+NaC1溶液進入第一反應室，浸出漿液從各室的隔板連續溢流經過每個格室，從最后一個反應室排出?？刂平鲆簻囟仍?5～90 ℃，每個格室都安裝攪拌器和氯氣輸入管，并插有甘汞電極傳感器，以控制各室的氧化電位，處理能力可達到0.3～0.4 t/(m3·h)，生產過程容易實現自動化控制，設備利用率高。

生產規模小，鉛陽極泥產量少，可采用添加氧化劑氯酸鈉進行控電氯化浸出，待反應結束后加入少量生陽極泥進行還原，減少銀在溶液中的損失。

2.4 氯化浸出渣堿轉化

熱濾后的浸出渣含有氯化銀，需要將其轉化為氧化銀，以縮短火法熔煉過程，使熔煉作業容易進行，同時堿轉化時還可將殘余的氯化鉛及微量的碲一同除去，避免干擾后期提取金銀作業。堿轉化的具體操作條件為 ：NaOH濃度5～6 mol/L,根據浸出渣雜質具體情況而定，液固比1～2，浸出液溫度90 ℃，浸出攪拌時間2～3 h，由于堿浸液含堿較高，浸出渣粘度大，所以過濾分離時溶液的溫度控制在70 ℃為宜，以避免出現結晶。堿浸出渣用同體積的熱水浸洗4次，轉化渣為黑褐色；堿轉化浸出液用二氧化硫還原沉碲鉛后，調配成亞硫酸鈉溶液備用。

2.5 酸浸出液綜合回收銻、鉍、銅

2.5.1 銻水解—還原熔煉

熱濾后的酸浸液冷卻至室溫，沉淀凈化回收部分鉛、銀后與洗滌水合并用工業水稀釋(加水量為浸出液的3.5～4倍)，然后直接通入蒸汽進行攪拌加熱，維持溶液50 ℃左右，反應4 h后沉淀分離出氯氧銻渣，氯氧銻渣經烘干、配料、造渣、熔煉產出粗銻。

根據經驗，影響水解沉銻的因素除了加入的水量和水解攪拌外，還與酸浸液中游離酸的含量有關，游離酸含量越高，水解沉銻率越低。

2.5.2 鉍水解—還原熔煉

用廢氨水或者碳酸鈉調節水解溶液至pH=2.5～3，過程中用蒸汽加熱，溫度控制在60 ℃左右，緩慢加入碳酸鈉以免冒槽，此時可用二氧化硫調節溶液酸度。反應4 h后分離出氯氧鉍渣，氯氧鉍渣烘干配料后進行熔煉，產出粗鉍。

2.5.3 鐵屑置換回收銅

在常溫或加熱的情況下，用超過理論量的鐵粉置換回收銅，此法在溶液含銅較低時較為適用。

對含銅較高的溶液，可將堿浸除鉛后配制成的亞硫酸鈉溶液加入到除鉍后液中，同時加入粉狀硫磺(硫磺粉加入量是陽極泥所含銅量的0.5～1倍)，控制溶液的pH=3，反應溫度為50～60 ℃，用蒸汽加熱并攪拌4 h，反應結束后過濾分離出銅粉。

廢液經深度除雜后，有條件的企業可用鹽水蒸發器蒸發濃縮，濃縮后液返回浸出工序調配后再用。

2.6 富銀渣還原熔煉—銀電解

堿轉化后得到的富銀渣，烘干配料后進行還原熔煉，除去殘留的鉛后可得到含銀98%以上的粗銀，其澆鑄成銀陽極板電解產出電解銀粉，用去離子水洗滌后烘干鑄成含銀99.995%的銀錠。

銀電解采用莫斯比立式電解槽，每組4臺，共3組，最大可年產白銀500 t，銀電解槽規格：長×寬×高=810 mm×510 mm×1 145 mm，操作容積0.35 m3，材質為GRP。銀粉從槽底自動排出，經不銹鋼網過濾后，電解液返回高位槽。

2.7 金濕法精煉

為了縮短金的生產周期，減少資金積壓，提高資本運轉率，銀電解陽極泥采用控制氧化還原電位氯化浸出。銀電解陽極泥水洗后加入搪瓷反應釜中，在加溫攪拌的鹽酸或者硫酸溶液中添加適量氯化鈉，同時加入8～10倍金量的氯酸鈉或通入氯氣進行氯化浸出分金，金溶解轉入溶液。水溶液氯化的技術操作條件為：液固比5∶1，鹽酸濃度3 mol/L，溫度85～90 ℃，攪拌反應時間6 h。浸金溶液冷卻至常溫后進行過濾，溶液澄清至清徹透明時抽至沉金槽，由于金極易還原析出，可采用的還原劑有硫酸亞鐵、草酸、亞硫酸鈉、二氧化硫等。采用亞硫酸氫鈉進行還原時，加熱分金液至55～57 ℃，緩慢加入已調配好的亞硫酸氫鈉(亞硫酸氫鈉的濃度為450 g/L)，加入量控制在60～100 L/h，并控制氧化還原電位在690～700 mV之間，此時說明沉金率已達到85%～90%，即為此段還原終點。采用真空吸濾盤進行固液分離，并用去離子水洗凈含金99.99%的金粉，干燥后熔煉成金錠。濾液深度還原后得到的金粉返回下批銀陽極泥中進行氯化浸出分金。整個過程各種金屬的回收率分別為：Au 99%、Ag 98.5%、Bi 94%、Cu 93%，較火法熔煉高出許多。

3 結束語

隨著世界經濟的快速發展，人類對礦物資源的需求不斷增加。但礦物資源中，富礦在減少，貧而雜的資源在增加。傳統工藝在資源的綜合回收利用方面面臨著挑戰，同時人們對于環境保護的意識也在提高，因此需要開發清潔、環保、能耗低、綜合回收率高的行之有效的方法。上述方法若能充分利用有色冶煉企業廢棄的熱能，可使生產成本進一步降低，創造更高的效益。

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[5] 朱屯.現代銅濕法冶金[M].北京： 冶金工業出版社，2002.

稀土品種的分別

中國是稀土資源較為豐富的國家之一。20世紀50年代以來，中國稀土行業取得了很大進步。經過多年努力，中國已成為世界上最大的稀土生產、應用和出口國。目前，中國以36%的稀土資源承擔了世界90%以上的市場供應。中國生產的稀土永磁材料、發光材料、儲氫材料、拋光材料等均占世界產量的70%以上。中國的稀土材料、器件以及節能燈、微特電機、鎳氫電池等終端產品，滿足了世界各國特別是發達國家高技術產業發展的需求。

稀土開發在造福人類的同時，與之相伴的資源和環境問題不斷凸顯。在稀土開發利用中，資源的合理利用和環境的有效保護是世界面臨的共同挑戰。近年來，中國在稀土的開采、生產、出口等環節綜合采取措施，加大資源和環境保護的力度，努力促進稀土行業持續健康發展。

中國雖然并非世界上唯一擁有稀土的國家，卻在過去幾十年承擔了世界稀土供應的角色，結果付出了破壞自身天然環境與消耗自身資源的代價。主要表現在：資源過度開發、生態環境破壞嚴重、產業結構不合理、出口走私比較嚴重等問題。針對稀土行業發展中存在的突出問題，中國政府進一步加大了對稀土行業的監管力度。

然而，世界貿易組織(WTO)爭端解決委員會在2014年3月下旬提出的報告中裁定，中國的稀土出口限制政策違反了有關貿易協定。中國稀土行業無疑在2015年迎來新的政策調控。

稀土可分為輕稀土和重稀土，作為高科技不可或缺的基本材料，特別是重稀土由于產量稀少被各國所重視。輕稀土(又稱鈰組)包括：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土(又稱釔組)包括：鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。重稀土是我國的優勢資源，從2011年起，鏑、鋱、鈧、鈥等重稀土的價格一路暴漲，更是吸引了投資者的關注。

我國是世界公認的稀土大國，據有關資料顯示現在我國稀土產業在世界上占有四個第一。① 資源儲量第一，占世界的36%左右，但是隨著世界新稀土礦床的發現和中國已探明稀土資源的大量開采，這一比例正在下降；②產量第一，稀土產量占世界稀土商品量的80% 以上；③ 銷售量第一，60% 以上的稀土產品出口到國外；④ 用量第一，從中低檔初級產品到深加工高檔產品都能生產供應，新材料領域的應用量已占總消費量34%。

我國已經成為世界上唯一的可以大量供應各種不同品種、不同品級稀土產品的國家，在世界稀土市場上具有支配和主導地位。中國不僅是世界稀土資源大國，而且在稀土資源的質量、品種和可利用性等許多方面都具有明顯的優勢，這種優勢為中國稀土工業的可持續發展提供了最基本的資源保證，也為中國稀土在國際市場上立于主導地位創造了條件，更為新世紀、新材料、新技術革命奠定了物質基礎。

(河南鑫華礦冶股份有限公司，河南 靈寶 472500)

Technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime

YAN Xiang-lin

The technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime was introduced in this paper. Acid leaching slag was melted to generate crude silver after alkali conversing, crude silver was electrolyzed to obtain electrolytic silver. This technology shortens the treatment of lead anode slime, keeps environmentally friendly and avoids the problems such as difficulty to recover valuable metals from oxide slag and dust generated by smelting.

lead anode slime; controlled-potential chloridizing; selectivity leaching; alkali conversing

閆相林(1957—)，男，河南靈寶人，大本學歷，火法冶煉技師 ，從事鉛冶煉技術工作。

2015- 03- 10

X756; TF832

B

1672- 6103(2015)06- 0052- 04