嚴忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷
(中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院)
含聚污水懸浮固體含量測定方法改進
嚴忠 陳玉萍 倪豐平 胡君 周新艷
(中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院)
采用石油天然氣行業標準推薦的濾膜法測定油田含聚合物采出水(簡稱含聚污水)中懸浮固體含量時,過濾時間長而測定值偏高。文章分析了新疆油田含聚污水中固相顆粒物的分布特點,考察了濾膜法存在的問題及影響因素:殘余聚合物含量、聚合物分子量、溫度等,考察了水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關系,建立了適合含聚污水中懸浮固體含量的測定方法——高速剪切法,驗證了該方法的精密度,并以新疆油田現場聚驅和二元復合驅采出水為對象,評價新方法的有效性。
聚合物;采出水;懸浮固體;測定方法;改進
由于含聚合物采出水(簡稱含聚污水)中大分子聚合物等化學藥劑改變了污水的過濾性能,導致過濾速度慢,聚合物在過濾中被濾膜截留,污水中懸浮固體含量發生改變。其主要原因是聚合物被截留引起懸浮固體含量升高,導致處理后的含聚污水中懸浮固體含量普遍不達標[1]。為此,SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中5.2.5.4中增加了針對含聚水樣的懸浮固體測定方法,但經室內實驗驗證,該方法對復雜含聚污水的適應性較差。因此,研究新疆油田含聚污水水質特點,改進含聚污水中懸浮固體的分析方法具有重要意義。
1.1 含聚污水中懸浮固體的粒徑分布
與常規污水相比,含聚污水具有以下特點:污水黏度增加,水中膠體顆粒的穩定性增大,攜帶的泥沙量較大。水驅污水與含聚污水懸浮固體粒徑分布比較見表1。
聚合物驅采出液混合污水中懸浮固體顆粒粒徑分布約為1~10μm,體積平均粒徑為3~8μm,通常情況下,較常規水驅污水中懸浮固體的體積平均粒徑小很多,說明含聚污水中懸浮固體的分散程度更高[2]。
1.2 濾膜法測定含聚污水中懸浮固體的影響因素
在行業標準SY/T5329—2012中,懸浮固體被定義為:“通常是指在水中不溶解而又存在于水中不能通過過濾器的物質”。該標準測定的懸浮固體是未濾過平均孔徑0.45μm的纖維素酯微孔膜,未被汽油或石油醚洗去的不溶于油水的固態物質。截留在濾膜表面的聚合物如不被洗去,即被計入懸浮固體,這將導致懸浮固體測定值偏高。為進一步考察采用濾膜法在測定含聚污水懸浮固體過程中,不同因素對測定結果的影響,室內實驗開展了相應的驗證工作。
1.2.1 殘余聚合物含量
由于水中殘余聚合物互相搭聯的空間網絡結構,導致其可吸附、截留在濾膜上,堵塞濾孔,從而濾膜通量降低、過濾時間延長。嚴重影響水中懸浮固體含量測定結果的準確性和測定過程的時效性。
1.2.2 聚合物分子量
在相同殘余聚合物濃度條件下,過濾同一體積溶液所需時間將隨著水中殘余聚合物分子量的增大而延長。相比之下,大分子聚合物易截留在濾膜上,堵塞濾孔,延長過濾時間。
1.2.3 溫度
在恒定過濾時間下,當含聚污水溫度升高,濾液體積增加,懸浮固體含量下降,說明隨溫度升高,溶液中殘余聚合物在濾膜表面的截留、吸附量會有所下降;濾膜的透過率將得到改善,過濾時間有所縮短[3]。
1.3 濾膜截留聚合物量測定
為了進一步考察殘余聚合物在濾膜法過濾過程中的最終去向,定量配制不同濃度的含聚污水測定懸浮固體含量,分別測定濾液中和清洗后濾膜溶液中的聚合物濃度。結果見表2。
表2 水中殘余聚合物濃度與濾膜截留量的關系
上述結果表明,濾膜截留聚合物量隨著水中殘余聚合物濃度的增加而增加。同理,由于濾膜表面單位面積上聚合物截留量增加,則濾液中殘余聚合物相對含量表現出下降的趨勢。由于整個實驗過程中,過濾體積隨著水中殘余聚合物濃度的增加而急劇減少,將會增大懸浮固體含量測定方法的誤差[4],從表2中修訂懸浮固體含量換算結果也得到進一步的驗證。
為消除水中殘余聚合物對懸浮固體測定結果的影響,進一步提高濾膜法測定結果的準確性,篩選、優化、提高水中殘余聚合物濾膜通量的方法是關鍵。常規方法有兩種:一種是采用物理機械降解方法,通過高速剪切,使水中高分子長鏈變為“破碎的短鏈”,從而提高含聚污水透過濾膜的通量;另一種是采用化學氧化降解方法,通過投加一定量的化學氧化劑,促使水中高分子化合物徹底氧化降解為“小分子”,從而減少聚合物在濾膜上的截留。以上兩種方法在理論上均能提高含聚污水懸浮固體測定值的準確性,同時也將縮短測定時間。選擇何種方法,還應看待測流體介質的復雜程度,最終通過室內實驗,確定合理的解決辦法。在室內開展以下研究,進一步考察、驗證上述方法的適應性。
2.1 含聚污水預處理方法的探索
2.1.1 高速剪切測定模擬水中懸浮固體含量效果初評(濾膜法)
室內用自來水配制不同濃度的含聚污水,利用6000r/min以上的攪拌儀器,進行高速剪切(攪拌時間約3min),并將剪切后的溶液分別進行懸浮固體含量、濾液和濾膜表面聚合物濃度測定,并對剪切前、后的溶液進行黏度測定。結果見圖1。
圖1 剪切前后含聚污水黏度變化對比
從懸浮固體測定結果可以看出,在測定懸浮固體過程中,經過高速剪切的含聚污水中殘余的聚合物近乎100%透過濾膜進入濾液中,濾膜表面無截留,水中懸浮固體含量測定結果的準確性顯著提高。從相對誤差結果看,與空白樣品比較,不同濃度溶液均存在差異性,這與工業品聚合物中可能攜帶少量雜質也有一定的關系。
從黏度變化結果看,剪切前的溶液黏度隨著含聚污水濃度的升高呈現上升的趨勢(2.22~33.86mPa·s);而剪切后的溶液隨著含聚污水濃度的升高,其黏度變化值較恒定,近乎接近水的黏度(1.87~1.97mPa·s)。經過剪切的樣品,無論是濾膜的過濾時間、測定樣品的黏度以及懸浮固體含量都大幅度降低,通過這一途徑可在一定程度上提高、改善濾膜法測定含聚污水中懸浮固體含量的準確度和檢測效率。
2.1.2 H2O2氧化法測定模擬水中懸浮固體含量影響因素及效果分析(濾膜法)
室內采用H2O2氧化技術,在含聚污水(用自來水配制的聚合物溶液)中投加一定濃度的H2O2后,考察投加前后含聚污水中懸浮固體含量的變化狀況。實驗結果見表3。
表3 H2O2氧化前后含聚污水中懸浮固體含量測定結果比對
從上述結果可以看出,經過H2O2氧化后,含聚污水中HPAM(陰離子聚丙稀酰胺)化學降解為小分子碎片,減少聚合物在濾膜上的截留,從而提高了含聚樣品中懸浮固體測定的準確性,同時明顯縮短了測定時間。結果還顯示:含聚濃度100mg/L溶液其懸浮固體測定時間由氧化前的58.3min降至氧化后的0.23min,且水中懸浮固體含量測定的準確性也有顯著提高[5]。
但是在含有S2-、Fe2+的含聚污水中,采用H2O2氧化方式,在水中可快速生成難溶于水的氧化產物。隨著氧化產物濃度的增加,水中懸浮固體含量呈現明顯的上升趨勢,給懸浮固體測定的準確性帶來一定的影響。通過室內模擬實驗發現,投加一定濃度的H2O2可以有效提高水中殘余聚合物的濾膜通量,減少聚合物對懸浮固體含量測定結果的影響程度。但是,考慮到現場含聚污水的復雜性,采用化學氧化法測定含聚污水中懸浮固體含量時,還需考慮以下幾個方面的不確定性。
①含聚污水中還原性離子含量測定值不可控:不穩定離子在被氧化后可能以多種形態存在,在一定程度上可能提升上述的影響趨勢,所以在采用H2O2氧化測定懸浮固體過程中,應事先準確計算樣品中不穩定離子含量,應定量扣除不穩定離子生成難溶于水的氧化產物含量。這是一個較復雜的化學推導過程,給現場操作員工帶來不便。
②含聚污水中部分固相顆粒在氧化劑的作用下,可能發生形態和性質的變化。
③H2O2投加量難以控制:現場含聚污水的pH值、水中含油、殘余聚合物量、黏土顆粒以及不穩定金屬離子等,均對氧化劑性能的發揮和藥劑的消耗產生一定的影響,同時,現場水質的不穩定性,也對氧化劑合理投加量和反應時間的優化構成影響,這些不確定因素的存在,都將對懸浮固體測定結果的準確性產生影響[6]。
綜上所述,采用化學氧化法消除含聚污水中殘余聚合物對濾膜透過性的影響,存在較多不可控因素,因此,建議不采用該方法。
2.2 高速剪切法測定懸浮固體含量精密度的驗證
根據室內采用高速剪切預處理方法,在消除水中殘余聚合物對濾膜過濾影響方面取得較好的效果,不僅提高了檢測速度,而且測定結果在一定程度上反映了較真實的水質狀況。為進一步驗證改進后的濾膜法對懸浮固體含量測定準確性的影響,室內通過測定不同過濾體積下的懸浮固體含量,考察測定值的誤差大小以及通過相對平均偏差的計算,判定數據的離散程度或精密度。結果見圖2。
圖2結果表明:同一樣品,不同過濾體積,按照濾膜法測定水中懸浮固體含量存在不同程度的相對平均偏差,根據標準規定以1000mL過濾體積為基準,隨著過濾量的降低,水中懸浮固體含量測定值相對平均偏差呈現上升趨勢,特別是低于500mL的過濾體積,其測定不同過濾體積的相同的含聚污水,懸浮固體含量測定結果相對平均偏差趨勢存在較大幅度的上升,進一步證明了過濾量對測定結果精度有一定影響。為避免方法誤差產生的影響,建議在懸浮固體測定過程中,控制過濾體積在500mL以上為宜。
圖2 不同過濾體積的相同含聚污水懸浮固體含量測定結果相對平均偏差趨勢
根據上述研究成果,為進一步驗證改進后的濾膜法對含聚污水懸浮固體含量測定的可行性,室內分別對聚驅污水和二元驅污水進行了懸浮固體含量的測定,并根據測定結果,在測定條件的選擇上進行了篩選優化,實驗溫度:60℃;剪切時間:3min,剪切前后的樣品在測定過程中均恒溫至規定的實驗溫度。實驗結果見表4、表5。
表4、表5結果表明,改進后的濾膜法(樣品經高速剪切后恒溫60℃)測定的懸浮固體含量明顯低于改進前測定結果,過濾時間也明顯縮短。優化后的改進方法測定樣品的黏度明顯降低,懸浮固體含量測定值有所降低,測定值降低率分別為44.7%和30.3%。另外,從上述結果還可以看出,對于新疆礫巖低滲透油藏而言,由于受地層多孔介質(孔喉、裂縫)的剪切,采出含聚污水的黏度均遠低于室內實驗配制聚合物溶液的黏度,但明顯高于水驅污水黏度,由于攜帶大量的固相顆粒(與水驅相比,固相顆粒具有分布較均勻、粒徑較小特點),給傳統濾膜法測定懸浮固體含量帶來一定的困難。
表4 含聚污水與二元驅污水水質特性比較
表5 濾膜法改進前后測定現場含聚污水中懸浮固體含量
總之,針對聚驅和二元復合驅較高黏度的采出液,采用該方法可以有效降低樣品的黏度和懸浮固體含量測定值,對傳統濾膜法所作的改進消除了聚合物在濾膜上的截留,但并不影響水驅污水中懸浮固體的測定結果。因此,用改進濾膜法測定含聚污水中的懸浮固體含量是合理的和比較真實的。
4.1 結論
針對采用傳統濾膜法影響含聚污水中懸浮固體含量測定的時效性和準確性的問題,對懸浮固體含量測定方法進行改進,采用物理高速剪切預處理方法可以有效消除水中殘余聚合物在濾膜上的截留狀況,懸浮固體含量測定結果比較合理、真實。
改進后的濾膜法測定高黏度含聚污水效果尤為明顯,采用該方法可以有效降低含聚污水黏度,剪切后的含聚污水黏度近乎接近水的黏度,但并不影響水驅污水中懸浮固體含量的測定。
水中不穩定金屬離子在樣品測定過程中極易被氧化生成難溶于水的氧化產物,導致濾膜通量明顯降低,給懸浮固體含量測定的準確性帶來一定影響。
對于較復雜的含聚污水中懸浮固體含量的測定,建議不采用化學預氧化法。
4.2 建議
改進后的濾膜法,是在研究了水中殘余聚合物在濾膜法測定懸浮固體含量過程中存在的問題及影響因素的基礎上,以新疆油田現場聚驅和二元復合驅采出水為研究對象,評價了新方法的有效性。本方法對水驅污水懸浮固體含量測定沒有較明顯的優勢,但可作為濾膜法測定含聚污水懸浮固體含量的補充方法。
[1] 李杰訓,江能,吳迪,等.含聚采出水懸浮固體含量測定方法的改進[J].油田化學,2008(3):293-294.
[2] 詹亞力,郭紹輝,閏光緒.部分水解聚丙烯胺降解研究進展[J].高分子通報,2004(2):70-74.
[3] 朱麟勇,常志英,李妙貞.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解:Ⅰ溫度的影響[J].高分子材料科學與工程,2000,16(1):113-116.
[4] 馮曉敏.三元污水中懸浮固體測定方法[J].油氣田地面工程,2012(12):53-54.
[5] 劉穎.聚丙烯酞胺的化學降解[J].油氣田地面工程,2009,28(5):35-36.
[6] 郭海燕.H2O2氧化提高含聚污水懸浮固體測定值準確性研究[J].環境科學與管理,2011(6):93-95.
j.issn.1005-3158.2015.02.007
1005-3158(2015)02-0019-05
2014-06-26)(編輯 王薇)
嚴忠,2003年畢業于中國石油大學(北京)石油工程專業,高級工程師,現在中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院從事油田化學劑研究和含油污水處理方面工作。通信地址:新疆克拉瑪依市準噶爾路32號新疆克拉瑪依市實驗檢測研究院環境監測(水質)中心,834000