潤滑油加氫裝置保護反應器床層壓降升高的原因及對策分析

王金生 陳玉全 溫萬春

(中國石油克拉瑪依石化公司 新疆克拉瑪依 834003)

一、前言

克拉瑪依石化公司潤滑油高壓加氫裝置是屬于高溫、高壓、臨氫工藝過程的一套裝置。通過采用高壓催化加氫對潤滑油料進行加氫裂化、異構脫蠟和加氫補充精制，通過選擇催化劑、工藝條件、原料可生產出優質光亮油。

克拉瑪依石化公司高壓加氫裝置自2005 年9 月投產以來，一直以丙烷輕脫油、石蠟基減四線油為原料進行生產，前期保護反應器壓降上升速率較慢，裝置運行周期為3 年，自2013 年12 月份裝置開工后，保護反應器一年時間內從0.08Mpa 上升至0.55Mpa，撇頭后運行5 個月的時間，保護反應器壓降從0.08 Mpa 上升至0.65Mpa。

二、保護反應器壓降上升原因分析

1.保護反應器垢樣說明

卸出保護劑反應器打開時，入口分配器泡罩上部黑色粉末狀垢樣較多，打開分配器后，上部瓷球基本上被粉末狀垢樣覆蓋；在一床層卸出時，出現床層板結現象；同時在卸劑過程中，出現床層飛溫的現象，溫度升高到130℃左右，說明有大量硫化亞鐵存在。

圖1 反應器中取回的垢樣和保護劑樣品

觀察取出的樣品（圖1），發現反應器最上層的車輪狀瓷球的孔道已經被垢樣填充堵塞，第一床層上部保護劑中也含有大量的粉末狀垢樣。

2.垢樣的元素分析

對反應器上層垢樣進行了元素分析，結果如表1 所示：

將垢樣在130℃下干燥6 小時后，由垢樣的失重計算所得。

由垢樣元素分析可得，垢樣中碳為主要元素含量在67.04wt%，C:H:O 為13:1:1.2（摩爾比C:H:O 為1.1:1:0.36），推斷垢樣主要由膠質瀝青質不斷縮合成的焦碳類物質，金屬元素中鐵含量較高為1.44%。

3.保護劑的表面物性分析

對反應器保護劑進行表面物性分析，結果如表2 所示：

由保護劑表面物性分析可得，相比新鮮保護劑，舊保護劑比表面積增加，孔容降低，孔徑減少，說明舊保護劑中填充有積碳和金屬類雜質，尤其是第一床層上部的保護劑，孔徑由新劑的174.49? 降低到77.47?，說明孔道堵塞嚴重。

由保護劑元素分析可得，金屬鈣含量在一床層上部和二床層下部含量較低，但是在一床層下部達到最高，整體分布比較均勻，結合現場卸出保護劑時，發現在一床層有板結現象，分析結果與之相符，說明脫鈣反應主要發生在保護劑的中間床層；鐵元素只有第一床層上部達到0.1%，其余床層含量很少，說明鐵元素大量沉積在垢樣中和第一床層上部；同時硅含量在一床層上部較高，達到0.9%；硫含量隨著床層的增加而增加，比較異常。

表3 保護劑元素分析

從表3 中可以看出，金屬鈣含量在一床層上部和二床層下部含量較低，但是在一床層下部達到最高，整體分布比較均勻，結合現場卸出保護劑時，發現在一床層有板結現象，分析結果與之相符，說明脫鈣反應主要發生在保護劑的中間床層；鐵元素只有第一床層上部達到0.1%，其余床層含量很少，說明鐵元素大量沉積在垢樣中和第一床層上部。

三、碳粉產生的原因

鐵含量高首先在保護催化劑表面沉積，形成硫化亞鐵型催化劑促使原料發生催化反應，導致保護反應催化劑上部積碳，Fe 的聚集深度為60-100nm，催化劑孔口基本被堵死，FeS 存在催化劑顆粒之間，FeS 具有很強的加氫活性，所以在FeS 旁形成焦炭，最終FeS 與附在上面的焦炭行程很硬的殼，增加壓降。

四、結論及應對措施

1. 反應器上層有大量粉末狀垢樣存在，瓷球之間間隙和大部分車輪狀瓷球孔道被垢樣堵塞，其防止壓降上升和氣/液分配的作用大大降低，是導致床層壓降上升的主要原因。

2. 垢樣碳元素含量為67.04wt%，C:H:O為13:1:1.2（摩爾比C:H:O 為1.1:1:0.36），并且含有1.44%的鐵元素，前身物為原料中的膠質瀝青質，生成原因需要進一步分析確定。

3. 與新鮮保護劑相比，保護劑的表面物性在床層中從下到上，性質逐漸變差，第一床層上部保護劑孔道堵塞嚴重。保護劑本身的容雜量與自身的孔容和孔徑相關，同時也與裝置運行過程中操作情況和原料性質相關，在實際情況中，如果孔道的堵塞在入口處，其容雜量將大大下降。保護劑床層的容雜量與瓷球、保護劑的孔隙率和裝填方式有關，由于沒有相關數據，無法確定保護劑床層的具體容雜量。

4. 保護劑中金屬污染情況：鈣元素在各個床層均有分布，在第一床層下部含量最高；鐵元素僅在第一床層上部含量較高，其余床層均較低，說明鐵元素僅僅穿透了保護劑第一床層上部；同時第一床層上部硅元素含量也較高，達到了0.9%，而其余床層含量均較低。

5. 措施

（1）控制原料的酸值和鐵含量，原料酸值過高會導致裝置腐蝕，引入大量的環烷酸鐵。

（2）控制原料的膠質瀝青質含量，垢樣的主要來源為原料中的膠質瀝青質在高溫和較長的停留時間下，在硫化亞鐵的催化條件下，發生縮合反應，生成有機顆粒物沉積在床層上部，降低床層孔隙率。

（3）要求原料過濾器的正常工作，使>25μm 的雜質脫除率達到98%以上，保證進反應器的原料盡量潔凈。

（4）通過更換新型瓷球和調整催化劑級配方案，利用合理的催化劑裝填方案，增加瓷球和保護劑的孔隙率，提高瓷球和保護劑的容垢能力。

（5）大檢修時，嚴格檢查加熱爐管和反應器內構件是否正常，避免有內構件缺陷造成的局部熱點，床層偏流或溝流等現象。

（6）注意裝置操作平穩，避免加熱爐或反應器出現過熱，飛溫等現象，導致短期內生成大量焦粉和積碳。

[1]韓崇仁.加氫裂化工藝與工程.中國石化出版社[2]加氫裂化協作組第三屆年會報告論文集

[3]標準公司催化劑開工指導書

[4]加氫裂化裝置精制反應器壓降升高原因及分析對策 胡勇 花小兵