硫酸亞鐵銨的綠色化制備與表征

鐘國清， 吳治先， 白進偉(西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

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硫酸亞鐵銨的綠色化制備與表征

鐘國清， 吳治先， 白進偉
(西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

硫酸亞鐵銨制備實驗是一個經典的綜合性實驗。對傳統的硫酸亞鐵銨制備實驗內容進行了綠色化改造，改進后的實驗在常規儀器中完成實驗教學，一方面減少環境污染，實現實驗教學的綠色化；另一方面降低實驗消耗，節省實驗經費。同時用滴定分析、X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重差熱分析等對硫酸亞鐵銨產品進行了表征分析。

綜合性實驗； 硫酸亞鐵銨； 制備； 表征； 綠色化學

0 引 言

硫酸亞鐵銨的制備是學習化學課程的大學生常做的一個綜合性實驗，通過該實驗可了解復鹽的一般特征與制備方法，氧化還原、雜質去除、提高產率和純度、防止副反應發生及綠色化學教育等有關化學原理的應用，以及綜合訓練學生稱量、水浴加熱、蒸發、濃縮、結晶、干燥、傾析、常壓過濾、減壓過濾、目視比色、滴定分析等一系列化學基本操作[1-5]。由于常規的制備方法存在著污染嚴重，試劑用量大，產品質量不高，實驗時間長和消耗費用高等問題，我們對該實驗進行了綠色化改進，取得了良好的教學效果[6]。為進一步了解所制得硫酸亞鐵銨的組成與結構，在對硫酸亞鐵銨制備實驗進行的減量化與綠色化改造基礎上，用滴定分析、X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重差熱分析等方法對制得的產品進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電熱恒溫水浴、恒溫磁力攪拌器、臺秤、量筒(10、50 mL)、燒杯(250 mL)、錐形瓶(50、250 mL)、蒸發皿、表面皿、真空泵、漏斗、吸濾瓶、布氏漏斗、移液管(5、10 mL)、比色管(25 mL)、酸式滴定管(25 mL)等。

BS-124S電子天平(感量0.1 mg，北京塞多利斯儀器系統有限公司)，Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法，美國Nicolet儀器公司)，D/max-Ⅱ型X射線衍射儀(日本理學公司)，SDT Q600同步熱分析儀(美國TA儀器公司)。

鐵屑、10% Na2CO3、2 mol/L H2SO4、2 mol/L HCl、10%磺基水楊酸、95%乙醇、Fe3+標準溶液(含Fe3+0.100 mg/mL)、0.01 mol/L KMnO4標準溶液、硫酸銨(A.R.)、pH試紙、濾紙等。

1.2 實驗原理

硫酸亞鐵銨是由等摩爾的硫酸亞鐵和硫酸銨形成的復鹽，為淺綠色單斜晶體，空氣中穩定，不易被氧化，溶于水，不溶于乙醇。其制備方法一般是用鐵與稀硫酸按照一定摩爾比在適當溫度下反應，先制得硫酸亞鐵溶液，再按等摩爾比加入硫酸銨，利用復鹽的溶解度比組成它的簡單鹽溶解度小的性質，經適當溫度加熱濃縮結晶而制得硫酸亞鐵銨產品。反應式為：

FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O= (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

1.3 實驗步驟

用臺秤稱取1.0 g鐵屑，放入50 mL錐形瓶中，加入10% Na2CO3溶液10 mL。在石棉網上小火加熱約10 min，然后傾倒出碳酸鈉溶液(用于吸收H2S等有毒氣體)，用自來水沖洗后，再用蒸餾水將鐵屑沖洗潔凈。往盛錐形瓶中加入2 mol/L H2SO4溶液11 mL，燒杯中裝入廢碳酸鈉溶液，按圖1裝好儀器，水浴加熱使鐵屑與稀硫酸反應至基本不再冒出氣泡。趁熱過濾，用少量蒸餾水洗滌殘渣，濾液承接在干凈蒸發皿中。按n[(NH4)2SO4]∶n(Fe)=1∶1稱取硫酸銨，并加到硫酸亞鐵溶液中。水浴上加熱使硫酸銨全部溶解，攪拌下蒸發濃縮至溶液表面剛好出現薄層晶膜為止。取下蒸發皿，靜置、冷卻、結晶，減壓過濾，用少量乙醇洗滌晶體表面的水分。將晶體取出，晾干、稱重，計算產率。

硫酸亞鐵銨產品中，Fe3+的限量分析和Fe2+含量的測定按照化學試劑六水合硫酸亞鐵銨國家標準(GB/T 661—2011)進行。分別測定硫酸亞鐵銨產品的XRD、FTIR圖譜和TG-DTA曲線，以確定其結構。

2 結果與討論

2.1 制備反應的綠色化與減量化改造

實驗關鍵步驟是硫酸亞鐵的制備，但傳統方法采用敞開實驗裝置，因鐵屑含有碳、硫、磷、硅等雜質，與硫酸反應時會生成H2S、PH3等刺鼻、嗆人的有毒氣體并伴隨大量氫氣逸出，導致實驗室彌漫著強烈的刺激性氣味，危害師生的身體健康[7]。硫酸亞鐵銨制備實驗即便在通風櫥中進行，但整個實驗室還是能聞到臭味，與綠色化學要求相比，存在著廢氣有待治理和未達到原料最大限度的合理利用等缺點。選用鐵屑為原料，可降低實驗成本，實現廢物的資源化利用，培養學生的綠色化學理念[8-10]。本實驗把鐵屑與稀硫酸反應裝置封閉起來，反應中產生的H2S、PH3等有毒氣體的除油污后的碳酸鈉溶液吸收，也可以用氫氧化鈉溶液或高錳酸鉀的酸性溶液或氫氧化銅溶液吸收[4]，在導氣管末端連接一個倒扣的漏斗，以便吸收產生的毒氣和防止倒吸。實驗反應裝置是封閉的，反應過程中水分蒸發很少，可不補充蒸餾水，給實驗操作帶來方便。改進裝置后，不在通風櫥內進行實驗，也聞不到臭味，體現了綠色化學的思想。在保證培養學生基本操作的前提下，采用小劑量實驗既可節約藥品消耗又可減少對環境的污染。改進后的實驗縮短了反應時間，洗滌油污后的碳酸鈉溶液用于除去反應中產生的有毒氣體，保護了實驗環境，實現了化學實驗室綠色化[11-12]。

2.2 硫酸亞鐵銨的表征

2.2.1 Fe3+的限量分析與Fe2+的測定

取3支25 mL具塞比色管，分別加入Fe3+標準溶液0.50、1.00、2.00 mL，然后加入2 mol/L的HCl溶液2 mL和10%磺基水楊酸溶液2 mL，用不含氧氣的蒸餾水稀釋至25 mL刻度，搖勻。稱取1.0 g硫酸亞鐵銨樣品于25 mL比色管中，加入2 mol/L的HCl溶液2 mL和10%磺基水楊酸溶液2 mL，用不含氧氣的蒸餾水稀釋至刻度，進行目視比色，確定產品等級。

表1 硫酸亞鐵銨的產率和純度 %

準確稱取0.3～0.4 g硫酸亞鐵銨試樣于250 mL錐形瓶中，加入2 mol/L的H2SO4溶液5 mL和新煮沸而冷卻的蒸餾水20 mL，用0.01 mol/L的KMnO4標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，30 s不褪色即為終點，平行測定3次，同時作空白實驗。從表1可知，產率可達78%以上，Fe3+含量均低于0.005%，產品六水合硫酸亞鐵銨的純度高，制得的產物均為淺綠色晶體。

2.2.2 X射線粉末衍射分析

將硫酸亞鐵銨樣品磨細，用D/max-Ⅱ型X射線粉末衍射儀分別對其進行掃描，采用Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，工作電壓35 kV，工作電流60 mA，掃描速度8 °/min，在室溫下收集3°～80°衍射數據，本實驗所制得硫酸亞鐵銨及分析純硫酸亞鐵銨的X射線粉末衍射圖譜見圖2。XRD圖譜的本底較小，衍射峰高而尖銳，說明制得的產物晶型很好。由圖2可知，實驗所制得的硫酸亞鐵銨在2θ=21.19°、23.43°和29.51°處出現三強峰，同文獻[13]報道的XRD圖譜完全一致，與分析純硫酸亞鐵銨在21.22°、23.43°、29.48°處的三強峰吻合。同時，本實驗制得硫酸亞鐵銨的XRD譜圖也與六水合硫酸亞鐵銨的標準譜圖(JCPDS 35-0764)在2θ=21.15°、23.38°和29.47°處的三強峰完全吻合，證明實驗制得的產品是單一物相。

圖2 實驗所得硫酸亞鐵銨(a)及分析純硫酸亞鐵銨(b)的XRD圖譜

2.2.3 紅外光譜分析

圖3 實驗所得硫酸亞鐵銨(a)及分析純硫酸亞鐵銨(b)的IR圖譜

2.2.4 熱重差熱分析

分別研究了所制備的硫酸亞鐵銨和分析純硫酸亞鐵銨在氮氣氣氛中的熱分解行為，升溫速率10 ℃/min，其TG-DTA曲線見圖4，本實驗制得的硫酸亞鐵銨和分析純硫酸亞鐵銨的熱分解過程的TG曲線和DTA曲線完全相似。由圖4(a)可知，通過TG曲線推算出硫酸亞鐵銨分子中有6個結晶水，與其化學組成一致，低于180 ℃時硫酸亞鐵銨只有結晶水逸出而樣品本身并不分解。從TG曲線可以看出，其失水過程是一步完成的，與文獻[13,16]報道的分步失水有些差異。DTA曲線在104 ℃處有一個較強的吸熱峰，對應TG曲線的失重率為27.81%，與完全失去6個結晶水的理論值27.57%吻合。DTA曲線在180～450 ℃有4個連續的弱吸熱峰，而TG曲線對應著4個連續的失重臺階，表明硫酸亞鐵銨逐步分解。本實驗制得產物和分析純硫酸亞鐵銨的TG曲線與其對應的DTA曲線所得各分解階段反映出的溫度范圍一致，這進一步說明制得的硫酸亞鐵銨很純。

3 結 語

對綜合性實驗硫酸亞鐵銨制備的實驗內容進行了減量化與綠色化研究，改造后的試劑用量比傳統實驗減少50%以上，實驗時間縮短1/3，降低了實驗消耗費用，減少了環境污染。同時，用滴定分析、X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重差熱分析等方法對所制得的產品進行了表征分析，有助于學生對相關表征方法和對硫酸亞鐵銨組成結構的了解。該實驗是一個較好的綜合性化學實驗，不僅可培養學生有關的基本實驗操作技術與技能，同時可培養和訓練學生的科學思維方法及綠色環保意識，從而促進學生創新能力、綜合實踐技能的提高。

圖4 實驗所得硫酸亞鐵銨(a)及分析純硫酸亞鐵銨(b)的TG-DTA曲線

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Greening Preparation and Characterization of Ammonium Ferrous Sulfate

ZHONGGuo-qing,WUZhi-xian,BAIJin-wei
(School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

It is an important part of the chemical education to put the idea of green chemistry in university chemistry teaching, since it can reduce environmental pollution in the chemical experiment, enhance the students' awareness of environmental protection. The green chemistry is also a new topic of chemical experimental teaching reform. Therefore, abandoning the heavily-polluted traditional chemical experiments and exploring of the green transformation of chemical experiment are the direction of the struggle of chemistry experiment educators. The preparation experiment of ammonium ferrous sulfate is a classic comprehensive experiment for learning chemistry curriculum of college students. The conventional experiment content for the preparation of ammonium ferrous sulfate of the miniaturization and greenization transformation were studied. The improved experiment for experimental teaching with normal experiment devices, on one hand, could reduce environmental pollution in laboratory, and could realize greening experiment teaching; On the other hand, it can greatly reduce the experimental reagent wastage, save experimental expenditure. The product of ammonium ferrous sulfate was characterized by titration analysis, X-ray powder diffraction, infrared spectra, and thermogravimetry and differential thermal analysis.

comprehensive experiment; ammonium ferrous sulfate; preparation; characterization; green chemistry

2014-04-02

西南科技大學重點實驗技術研究項目(12syjs-24)資助

鐘國清(1965-)，男，四川內江人，教授，主要從事基礎化學教學及功能配位化學研究工作。

Tel.：0816-6088252；E-mail：zgq316@163.com

O 611.6;G 642.423

A

1006-7167(2015)02-0046-04