鈷酸鋰廢舊電池正極材料回收試驗中鋁元素的分析

張 文

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鈷酸鋰廢舊電池正極材料回收試驗中鋁元素的分析

張 文

本文介紹了一種在大量二價鈷和鋁共存的情況下，通過鈷鋁分離消除鈷對分析鋁時的影響。采用鹽酸標準溶液滴定法，對鈷酸鋰廢舊電池材料回收試驗中鋁含量進行分析。

鋁； 鈷； 分離； 鹽酸標準溶液； 元素分析

0 前言

鈷酸鋰電池是指以合成的鈷酸鋰(化學分子式為LiCoO2)化合物作為正極材料活性物質的鋰離子電池。在所有的充電鋰電池中，鈷酸鋰是最早應用的正極材料，是目前用量最大、最普遍的鋰離子電池。鈷酸鋰電池廣泛應用于筆記本電腦、手機、MP3/4等小型電子設備中。每年有大量的鈷酸鋰電池達到使用年限。而鈷的價格較高，回收廢舊鈷酸鋰電池中的有價值成分是經濟效益和社會效益的需要。

電池的正極材料鈷酸鋰被粘附在鋁箔片上，廢舊電池經物理法破碎、混勻后鈷占其中的～50%，鋁為3%。按照傳統的EDTA絡合滴定法分析鋁含量的過程復雜。本文根據回收試驗的需要，在二價鈷含量很高的情況下對鋁元素的分析方法進行了探索，利用氫氧化鈉沉淀鋁，達到鋁鈷的分離，消除了二價鈷存在時溶液的粉紅色對酚酞為終點顯色的干擾。溶解沉淀后的溶液在酒石酸鹽的存在下，調溶液至無色，加入氟化鉀溶液，用鹽酸標準液滴定，計算鋁的含量。該方法操作簡單，干擾因素少，所用的化學試劑簡單、經濟，滴定終點清晰。

1 試驗原料及原理

試驗原料為經粉粹后的鈷酸鋰電池正極材料。

試驗的基本原理：

經過氫氧化鈉沉淀鋁，含鋁溶液被中和至酚酞呈終點時，即有氫氧化鋁生成，氫氧化鋁與氟化鉀作用時釋放出三分子氫氧化鉀(每一分子鋁生成三分子氫氧化鉀)，上述反應在有酒石酸鉀鈉存在時立刻發生。產生的氫氧根離子用鹽酸標準溶液滴定，即可計算出鋁的含量。其主要反應式如下：

Al3++3OH—→Al(OH)3

(1)

Al(OH)3+6KF→AlF3·3KF+3KOH

(2)

本方法經實際應用，在多種情況下樣品中鋁元素的分析結果均比較準確。

2 主要試劑

(1)5 g/L酚酞指示劑：0.5 g酚酞溶于100 mL乙醇中；

(2)20%酒石酸鉀鈉溶液；

(3)20%氟化鉀溶液；

(4)1.00 mg/mL鹽酸標準溶液；

(5)10%氫氧化鈉溶液；

(6)1∶1鹽酸。

鹽酸標準溶液的標定：購買市售鹽酸標準液M=0.100 0 mol/L、鋁標準溶液1.00 mL=1.00 mg。吸取10 mL鋁標準溶液于300 mL三角瓶中，加50 mL水，滴加一滴酚酞指示劑，15 mL 20%酒石酸鉀鈉溶液，用10%氫氧化鈉調至溶液剛好變紅，用0.100 0 moL/L鹽酸標準液微調至紅色剛好消失(不記錄用量)。加入5 mL 20%氟化鉀溶液，此時有紅色出現，用0.100 0 moL/L鹽酸標準溶液滴至紅色不再出現為止，記錄用量，算出鹽酸對鋁的滴定度：

(3)

3 試驗方法

3.1 分析步驟

稱取0.300 0 g經粉碎、混勻后的廢舊電池材料試樣于400 mL燒杯中，加少量水濕潤，加15 mL鹽酸蓋上表面皿，在電熱板上低溫加熱熔解(此時反應劇烈，需不斷搖動燒杯)，冷卻。移入250 mL容量瓶中，分取適量于300 mL燒杯中，用10%氫氧化鈉調節pH值為5.0～5.5,此時鋁沉淀完全，用中速定量濾紙過濾，用去離子水洗滌沉淀3～5遍，將漏斗放置于300 mL三角瓶上，用細玻璃棒捅破濾紙，沖洗沉淀于三角瓶中，滴加1∶1鹽酸使沉淀溶解，加一滴酚酞指示劑，15 mL 20%酒石酸鉀鈉溶液，用10%氫氧化鈉調至溶液剛好變紅，用對鋁滴定度為1.00 mg/mL鹽酸標準溶液微調至紅色剛好消失(不記數)，加入5 mL 20%氟化鉀溶液，此時有粉紅色出現(證明有鋁的存在)，用對鋁滴定度為1.00 mg/mL的鹽酸標準溶液滴至紅色剛好消失，再補加2.5 mL 20%的氟化鉀溶液，直至被測溶液不再出現粉紅色為止。計算鋁的含量：

Al(g/L)=THCl/Al×V

(4)

式中：V為滴定鹽酸標準液的體積(mL)；T為鹽酸對鋁的滴定度。(可用市售鋁標準溶液1 mL=1 mg對鹽酸進行標定)

3.2 加標回收試驗

所測按樣品成分含量，配制含鋁4.50 g/L、鈷45.0 g/L的溶液進行回收率試驗，結果如表1。

表1 鋁回收率試驗 g/L

通過表1加標試驗的數據可以看出，當沉鋁pH值控制在5.00～5.70范圍內時鋁的回收率大于99%，此時鋁沉淀完全。而鈷在此pH值范圍內不沉淀，從而達到較好的鋁、鈷分離效果。雖然pH值在5.9時鋁也有98.67%回收率，但鈷在此時也有少量沉淀，溶解沉淀后的溶液呈淡紅色，影響終點的觀察。故建議在實際應用中沉鋁pH值應嚴格控制在5.00～5.70的范圍內。

3.3 注意事項

(1)稱取的樣品必須經過充分混勻，使其具有代表性。

(2)溶樣溫度必須保持低溫，防止試樣中的鋁箔和酸反應劇烈而溢出，同時要不停的搖動燒杯。

(3)用經標定過的酸度計測定pH值。因為鈷的沉淀會吸附鋁的沉淀使結果偏低，所以嚴格控制鋁沉淀的pH值是關鍵。

(4)酒石酸鉀鈉溶液的加入量以加入氟化鉀溶液后不出現氫氧化物沉淀為宜，故選擇加15 mL。

(5)氟化鉀溶液的用量。當第一次5 mL加入后，被滴定的試液到終點后出現回頭現象時需再補加2.5 mL，滴至終點，若仍有回頭現象則需加熱(不煮沸)即可，這種現象多出現在萃取后液中，因其夾雜少許有機試劑的原因。

(6)pH值在6.0～14時鋁、鈷的沉淀與分離作者也做了大量的試驗，雖然鋁具有兩性因素，在pH值大于12時可完全溶解，但在此pH值下鈷完全沉淀，過濾后的清亮液體中經分析沒有鋁的存在，所以沒有選擇在強堿性溶液中沉淀鈷而分離鋁的方案。

4 結論

用鹽酸標準溶液法分析鋁的含量簡便、準確、流程短，鋁的回收率大于99%。通過對鈷、鋁的分離消除了高含量二價鈷對分析鋁的影響。該方法用酒石酸鹽隱蔽金屬離子效果好。

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

Aluminum element analysis in test of anode material recycling from lithium cobalt oxide waste batteries

ZHANG Wen

This paper introduces a kind of method that eliminates the effect of cobalt on the analysis of aluminum by separating of cobalt and aluminum in case of a large amount of two valence cobalt and aluminum coexistence. Using hydrochloric acid standard solution titration method, aluminum was analyzed in the test of valuable components recycling from lithium cobalt oxide waste battery material.

aluminum; cobalt; separation; hydrochloric acid standard solution; element analysis

張 文(1962—)，男，北京市人，工程師，長期從事化學分析工作。

2014- 04- 21

TF03+1

B

1672- 6103(2015)06- 0074- 02