天然氣發熱量間接測量不確定度評估方法初探

天然氣發熱量間接測量不確定度評估方法初探

蔡 黎1,2唐 蒙1,2遲永杰1,2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

2.中國石油集團公司天然氣質量控制與能量計量重點實驗室

摘要天然氣發熱量作為天然氣的主要使用性能指標，按現代分析計量學要求，發熱量值的分析測試需要給出其不確定度。相比使用儀器直接測量天然氣發熱量值，使用天然氣組成計算天然氣發熱量的間接測量法，也需要進行不確定度評估。使用不確定度傳遞原則，初步探討了使用天然氣組成及其不確定度進行發熱量不確定度評估的方法。并以稱量法制備的兩元氣體標準物質為例，使用氣體標準物質的組成不確定度進行發熱量不確定度評估，標準物質發熱量不確定度為0.1%級別。

關鍵詞發熱量間接測量不確定度評估

1天然氣發熱量測試方法

隨著天然氣工業的發展，天然氣的分析及其物化性質的確定已建立了一套較為完整的體系。天然氣自身性質特殊，包括其組分多樣、組分含量多變、組分性質相似但不等同等。發熱量作為天然氣的主要使用性能，其影響因素眾多，須使用準確的方法測量，以保證包括發熱量在內的天然氣物化性質測試結果與真實值一致。在天然氣發熱量的測量方面，主要的手段有直接測量和間接測量兩種[1-3]。

發熱量直接測量技術已達到較高水平，但由于發熱量直接測量儀器對環境的要求較高，維護工作量較大。因此，目前在管道現場多使用的是發熱量間接測量技術，該技術以在線氣相色譜儀測量天然氣組成，通過計算的方式間接測量天然氣發熱量。兩種測量方法相互驗證，均有存在的必要性。ISO在2006年發布了技術報告ISO TR 24094-2006《天然氣分析-氣體標準物質的驗證方法》[4]，用不同等級的發熱量直接測量裝置分別測試標準物質和天然氣樣品，對比驗證兩種方法獲取的發熱量值，其比對方法見圖1、圖2。通過此技術報告，進一步確認了發熱量間接測量和直接測量兩種方法測試結果的一致性，不確定度水平為同一級別。由于使用色譜分析組成數據進行計算的發熱量間接測量方法較為簡便易行，因而天然氣發熱量使用間接測量已成為一種趨勢[5]。

現代計量對所有測量量值均有不確定度要求。在此要求下，發熱量的間接測量結果應給出其不確定度值。尤其是在即將要實施的天然氣能量計量中，天然氣發熱量間接測量結果需要給出其不確定度，才能最終對交接計量的天然氣總能量進行不確定度評估。我國的發熱量間接測量均使用GB/T 11062-1998《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》進行[6]，此標準給出發熱量間接測試的方法，以及發熱量的偏差評估方法，但并未嚴格地按照JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》中規定的方法進行不確定度評估[7]。所以，建立由天然氣組成不確定度向發熱量不確定度傳遞的方法迫在眉睫。本文主要探討進行天然氣發熱量間接測試時天然氣發熱量不確定度的評估方法。

2天然氣發熱量間接測量不確定度評估方法

2.1天然氣發熱量間接測量方法

天然氣發熱量間接測量使用氣相色譜獲取天然氣組成，隨后由天然氣組成數據進行計算。首先使用公式(1)計算氣體標準物質的理想氣體發熱量。

(1)

對于理想氣體，其摩爾分數與體積分數相同，在計算理想氣體發熱量時，可以使用摩爾分數進行計算。在完成理想氣體發熱量計算后，使用公式(2)進行天然氣真實氣體發熱量計算。

(2)

式中，Zmix為在計量參比條件下的天然氣壓縮因子。

而要計算氣體標準物質的壓縮因子Zmix，需要使用公式(3)。

(3)

在以上計算過程中，進行天然氣真實氣體發熱量不確定度評估時，需使用計量校準規范JJF1059.1-2012中規定的不確定度傳播律，首先進行理想氣體發熱量不確定度的評估，再結合真實氣體壓縮因子的不確定度進行真實氣體發熱量的不確定度評估。

2.2理想氣體不確定度評估

氣體標準物質理想氣體發熱量按照公式(1)進行計算，而要評估此過程的發熱量不確定度，需要各組分的純物質發熱量不確定度和摩爾分數不確定度。摩爾分數的不確定度在進行天然氣組成分析的過程獲取。

甲烷：GB/T11062-1998中給出甲烷發熱量為37.044MJ/m3，但并未給出甲烷發熱量的分布范圍。德國聯邦物理技術研究院(PTB)使用重復性為0.01%的量熱計進行純甲烷發熱量測試，甲烷發熱量擴展相對不確定度為Urel=0.052%(k=2)，則甲烷發熱量的標準絕對不確定度為0.010MJ/m3。本文研究的氣體標準物質在進行發熱量不確定度評估時，甲烷的發熱量也使用此不確定度值。

氮氣：氮氣作為惰性氣體，在天然氣燃燒的過程中，不發生任何化學變化，故而氮氣的發熱量為0，并且氮氣為0的發熱量不存在分布范圍，也就是說，氮氣發熱量對不確定度的貢獻可忽略。

乙烷：GB/T11062-1998給出乙烷發熱量為64.91MJ/m3，但未給出乙烷發熱量的分布范圍。ISO/CD6976-2013《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》中給出乙烷發熱量相對不確定度urel=0.032%[8]。則乙烷發熱量的絕對不確定度為0.021MJ/m3。本文研究的氣體標準物質在進行發熱量不確定度評估時，乙烷的發熱量使用此不確定度值。

除以上組分外，常用天然氣組分中各類烷烴、氫氣的發熱量和發熱量的不確定度在ISO/CD6976-2013中均有介紹，而二氧化碳和氦氣等組分無法燃燒，發熱量為零，發熱量的不確定度貢獻可忽略。在進行理想氣體發熱量不確定度評估的過程中，使用JJF1059.1-2012中規定的不確定度傳播律進行。由于各量值之間不相關，合成發熱量不確定度時，不確定度傳播律公式可簡化為：

(4)

2.3真實氣體壓縮因子不確定度

表1 雙組分模擬氣體壓縮因子計算結果Table1 Compressionfactoroftwo-componentsimulationgas組成摩爾分數/%參比條件下壓縮因子氮氣/甲烷氮氣甲烷6.70393.2970.998256.46493.5360.9982416.37683.6240.9984617.36282.6380.99848乙烷/甲烷乙烷甲烷6.04593.9550.997856.02393.9770.9978511.44488.5560.9976211.62488.3760.99761 注:參比條件為20℃,101.325kPa。

2.4真實氣體發熱量不確定度

由于氣體標準物質真實氣體發熱量按照公式(2)來執行，在計算的過程中，所使用的計算公式只存在乘積關系，故不確定度評估公式可以簡化為公式(5)，真實氣體發熱量的相對不確定度等于理想氣體發熱量相對不確定度和參比條件下真實氣體壓縮因子相對不確定度的方和根：

(5)

式中，urelH真實為真實氣體發熱量相對不確定度；urelH理想為理想氣體發熱量相對不確定度；urelZ為真實氣體壓縮因子相對不確定度。

3天然氣發熱量間接測量不確定度評估實例

本文以稱量法制備的雙組分氣體標準物質為例，進行真實氣體發熱量不確定度評估，評估結果見表2。

表2 真實氣體發熱量評估結果Table2 Resultsofuncertaintyestimationforrealgascalorificvalue組分摩爾分數/%urelx/%H0/(MJ·m-3)uH0/(MJ·m-3)urelH0/%ZmixuZmix/%H/(MJ·m-3)urelH/%N26.7030.095CH493.2970.01334.5610.0110.0320.998250.0534.6220.06 注:urelx為摩爾分數相對不確定度;H0為理想氣體發熱量;uH0為理想氣體發熱量不確定度;urelH0為理想氣體發熱量相對不確定度;uZmix為真實氣體壓縮因子相對不確定度;H為真實氣體發熱量;urelH為真實氣體發熱量相對不確定度。

評估過程如下：

氮氣摩爾分數的絕對不確定度為：uN2=0.095%×6.703%≈0.006 4%

甲烷摩爾分數的絕對不確定度為：uCH4=0.013%×93.297%≈0.012%

≈0.011 MJ/m3

≈0.06%

按照以上的方法，可以進行天然氣發熱量間接測量標準不確定度的評估，在進行擴展不確定度評估時，僅需要乘以擴展因子(包含因子)即可。

由評估結果可以看到，發熱量間接計算按照本文給出的方法標準，其相對不確定度為0.06%，絕對不確定度約為0.02 MJ/m3。GB 11062-1998中僅對發熱量計算的準確度進行描述，其準確度不可能高于0.01 MJ/m3，但在沒有實際推導過程的情況下，0.01 MJ/m3準確度是否能夠保證還是未知數。并且本文在評估過程中，參比條件下壓縮因子作為最終評估結果的主要貢獻，其不確定度的評估相對保守。通過更為精確的壓縮因子數據，最終獲取的發熱量不確定度可能更低。

4結論與建議

(1) ISO VAMGAS 項目已證明天然氣發熱量直接測量和間接測量結果一致。本文論證了天然氣發熱量間接測量不確定度為0.06%，與Cutler-Hammer發熱量直接測定裝置不確定度0.25%(k=2)處于同一級別。

(2) 我國現有標準進行發熱量間接測量時，發熱量不確定度評估方法有所缺失。本文描述的不確定度評估方法可以替代現有國家標準GB/T 11062-1998中規定的發熱量偏差評估方法。

(3) 本文描述的不確定度評估方法適用于天然氣分析用氣體標準物質發熱量的不確定度評估。用于評估使用稱量法獲取的氣體標準物質時，最終發熱量不確定度水平僅為0.1%級別。

參 考 文 獻

[1] 李克, 潘春鋒, 張宇, 等. 天然氣發熱量直接測量及賦值技術[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(3): 297-301.

[2] 王海峰， 李佳， 孫國華， 等. 基準氣體熱量計研究進展[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(2): 196-199.

[3] 陳賡良, 唐飛. 管輸壓力下實時記錄式天然氣發熱量測定設備的開發[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(2): 181-187.

[4] ISO TR 24094: 2006.Analysis of natural gas-Validation methods for gaseous reference materials[S]. 2006.

[5] 全國天然氣標準化技術委員會(SAC/TC 244). GB 17820-2012天然氣[S]. 北京： 中國標準出版社, 2012-09-01.

[6] 中國石油天然氣總公司. GB 11062-1998天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法[S]. 北京： 中國標準出版社， 2004-04-09.

[7] 全國法制計量管理計量技術委員會. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S]. 北京： 中國標準出版社， 2013-06-03.

[8] ISO/CD 6976: 2013 Natural gas-Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition[S]. 2013.

Discussion on uncertainty estimation of indirectly measuring natural gas calorific value

Cai Li1,2, Tang Meng1,2, Chi YongJie1,2

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu610213,China)

Abstract:Calorific value is one of the most important indexes of natural gas. Modern metrology requires all the testing results including calorific value exhibited with uncertainty. Comparing direct measurement of calorific value by heat-determiner, the indirect measurement of natural gas calorific value by calculation from the composition of natural gas requires the uncertainty estimation. In the article, the uncertainty estimation of calorific value from the uncertainty of composition is discussed. Using reference gas prepared by gravimetric method with two components as an example, the uncertainty of the calorific value is about 0.1%.

Key words:calorific value, indirect measurement, estimation of uncertainty

收稿日期：2014-10-13；編輯：鐘國利

中圖分類號：TE642

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.022

作者簡介：蔡黎(1983-)，男，四川大學物理化學專業畢業，博士?，F就職于中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣分析用標準物質和非常規天然氣氣質方面的研究。E-mail:cai_li@petrochina.com.cn

基金項目：中國石油西南油氣田公司科研項目“甲烷中含多組分混合氣體及發熱量直接測定用氣體標準物質研究”(20130308-05)。