納米復合光催化劑處理絲網印刷液體壁紙油墨廢水的研究

納米復合光催化劑處理絲網印刷液體壁紙油墨廢水的研究

文 王聰聰 詹儀 陳威

隨著人們環保意識加強以及家居設計個性化需求，綠色環保液體壁紙應運而生。液體壁紙是應用環保性水性油墨，通過網版印刷工藝，在墻面上印刷出類似壁紙效果的一種新型藝術油墨。由于液體壁紙可以釋放大量負離子、散發植物清香、凈化空氣，在室內裝修軟裝飾材料行業得到快速發展。與此同時，由于網版印刷可以表現出來如發泡、淺浮雕等印刷效果，而且印料的選擇自由度比較大，這決定了網版印刷在液體壁紙裝飾領域的前景廣闊。液體壁紙的油墨通常采用水性油墨，水性油墨與油性油墨相比相對環保。但是由于目前水性油墨的使用量增大，造成水性油墨廢水具有排放量大、高CODcr、高色度和難生物降解等缺陷，威脅著人類的生產生活和自然界的生態平衡。納米光催化劑在處理污水時具有環保、可重復利用以及節約能源等優點，可以有效的吸附和光催化分解水性油墨中的污染物丙烯酸樹脂和有機染料，在絲網印刷水性油墨污水處理中具有重要應用。

水性油墨概述

水性油墨的應用與發展

水性油墨主要應用于煙廠、酒廠、藥廠、化妝品、兒童玩具類企業產品包裝、牛奶和飲料復合紙包裝等柔性版印刷包裝領域以及其他紙箱包裝行業。隨著家居裝潢企業的發展，水性油墨的應用得到快速發展。到2010年，我國的水性油墨將占油墨總消耗量的25%～30%，年需水性油墨17～20萬噸。

水性油墨的污水來源

水性油墨生產廢水中主要污染為丙烯酸系列的水溶性樹脂和含帶色基團的環狀有機色料。丙烯酸樹脂是廢水中CODcr（有機物分解所需氧量）主要組成部分，占80%以上。丙烯酸樹脂被人吸入后會刺激呼吸道，引發惡心、頭痛等癥狀。除此之外，水性油墨中的顏料含有的多種芳香類、偶氮類化合物等有毒物質，并且水性油墨顏料色度過高，導致水體透光率降低，嚴重威脅著水體生態。

水性油墨污水排放現狀

水性油墨廢水具有弱堿性、高濃度、高色度、難生物降解等特點，污水處理難度較大，花費高，故目前尚未有一家水性油墨生產的廢水實現徹底的治理。除其中少數企業采用酸析沉淀法進行簡單處理以外，大多數企業都是直接排放。

納米材料處理水性油墨廢水原理

納米材料吸附原理

納米材料的物理化學性質既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，性質介于宏觀物體和微觀粒子之間。納米材料具有表面界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和介電限域效應。其中，納米材料的表面界面效應是納米粒子具有吸附有機污染物的基礎。巨大的比表面積使納米材料表面活性高，容易與其他原子結合，具有很強的吸附性能。

納米材料光催化原理

納米半導體光催化劑大多是n型半導體材料，具有區別于金屬或絕緣物質的特別能帶結構，即在價帶和導帶之間存在一個禁帶。當光子能量高于半導體吸收閾值時，半導體的價帶電子發生躍遷，即從價帶躍遷到導帶，從而產生光生電子(e-)和空穴(h+)。光生電子具有較強的還原性，光生空穴具有較強的氧化性。納米半導體光催材料利用光生電子(e-)和空穴(h+)的氧化反應和還原反應降解印刷包裝廢水中有害有機物。

吸附與光催化處理印刷包裝廢水的優點

納米吸附法處理印刷工業污水具有操作簡單、價格便宜、可重復利用、不產生二次污染物等優點，是處理水溶性較大、難以被生物降解的印刷污染物常用的方法。以此同時，納米光催化反應作為一種新興技術，具有巨大的發展潛力。一方面，光催化技術能夠把有毒有害的有機、無機環境污染物降解或轉化為低毒、無毒的物質，減少環境污染；另一方面，光催化的過程能耗少，可直接利用太陽光的能源，將有毒的有機污染物轉化為新能源。不僅解決環境污染問題，而且還可以將有機污染物轉變為一種氫能燃料，變廢為寶，解決能源危機。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑光譜吸收特性

由圖2可知，純TiO2納米帶在波長小于400nm處有顯著吸收，在波長為335nm處出現吸收峰。純MoS2納米片在波長為320nm和465nm處出現兩個吸收峰。當MoS2納米片在TiO2納米帶生長以后，在波長約364nm和500nm處出現兩個吸收峰。由此可知，TiO2/MoS2復合以后對可見光的吸收的波長范圍增加，并且吸收峰出現藍移。TiO2納米帶吸收波長范圍的擴大是由于納米帶結構的大尺寸效應產生光散射造成的。由于MoS2納米片的量子尺寸效應導致吸收峰出現藍移。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑處理水性油墨廢水中的丙烯酸樹脂

二氧化鈦光催化劑雖然可以氧化處理絲網印刷水性油墨廢水，但是需要照射紫外光，而太陽光中紫外光只占4%，限制了其光催化性。納米TiO2/MoS2復合光催化劑不僅吸附與光催化效果良好，而且不受紫外光的限制，可以吸附和降解水性油墨中高COD值的污染物丙烯酸樹脂。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附與光催化丙烯酸樹脂實驗方法

首先，對某水性油墨生產廠的含有丙烯酸樹脂的廢水使用COD檢測儀檢測原廢水的COD值C0。取3份10mL的某水性油墨生產廠的含有丙烯酸樹脂的廢水，分別加入1mg的納米TiO2微粉、TiO2/Ag復合光催化劑和納米TiO2/MoS2復合光催化劑，在如圖3所示黑暗反應模型中超聲機超聲處理5min以后，在攪拌機上攪拌20分鐘，建立丙烯酸樹脂與納米TiO2/MoS2復合光催化劑的吸附/脫附平衡。之后在如圖4所示的日光反應模型下繼續攪拌20min。將反應完的液體使用COD檢測儀檢測經過TiO2微粉、TiO2/Ag復合光催化劑和納米TiO2/MoS2復合光催化劑的吸附和光催化降解以后的COD值Ct。

丙烯酸樹脂降解效率

光催化劑吸附和光催化降解丙烯酸樹脂效率Q可以通過公示（1）求出。

其中：Q表示吸附與光催化降解率；

C0表示目標降解物開始COD值或者濃度；

Ct表示經過t時間以后目標降解物的COD值或者濃度。

實驗得出如圖5所示TiO2微粉、TiO2/Ag復合光催化劑和納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附和降解丙烯酸樹脂-時間曲線。由圖5可知，在其他條件相同的情況下，納米TiO2/MoS2復合光催化劑與TiO2微粉和TiO2/Ag復合光催化劑相比具有更好的吸附和光催化性能。同時，吸附降解相同量的含有丙烯酸樹脂的廢水，納米TiO2MoS2復合光催化劑的用量使用比TiO2微粉的用量少十幾倍。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑不僅克服了二氧化鈦不能吸收可見光的缺陷，還能抑制窄帶隙半導體光催化劑（二硫化鉬）光生電子空穴對容易結合的缺陷。二氧化鈦雖然可以光催化降解有機污染物，但是需要在紫外光的照射下進行。窄帶隙半導體光催化劑（二硫化鉬），它能在可見光范圍內被直接激發產生光生載流子，但是電子空穴對容易結合，不利于光催化降解有機污染物。制得納米TiO2/MoS2復合光催化劑不僅可以克服二氧化鈦光催化劑紫外光的局限性，而且二氧化鈦也能抑制窄帶隙半導體光催化劑（二硫化鉬）電子空穴對結合，吸附和光催化降解有機物丙烯酸樹脂效率高。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑處理水性油墨廢水中的色料

水溶性偶氮染料的代表性化合物—亞甲基藍色料模擬水性油墨顏料，用納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附和光催化降解亞甲基藍，實驗得出納米TiO2/MoS2復合光催化劑可以有效的吸附和光催化處理亞甲基藍色料。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附與光催化亞甲基藍對比實驗

在36mL的13mg/L亞甲基藍溶液中加入1mg的納米TiO2/MoS2復合光催化劑，在如圖3所示黑暗反應模型中，使用超聲機超聲處理5min。然后在攪拌機上攪拌20分鐘，建立亞甲基藍染料與納米TiO2/MoS2復合光催化劑的吸附/脫附平衡，每10min取出1.5mL的溶液高速離心處理30min，取上層清液使用紫外分光光度計檢測光譜曲線得出最高波峰處的吸光度。將剩余亞甲基藍溶液繼續在如圖4所示的日光反應模型下攪拌，每10分鐘取樣檢測計算得出相應的取出移入離心機中，離心處理30min，取上層清液使用紫外分光光度計檢測光譜曲線得出最高波峰處的吸光度。

亞甲基藍吸附與光催化降解率計算

配制濃度為1-13mg/L的亞甲基藍溶液備用。以去離子水作為空白參照，分別吸取不同濃度的亞甲基藍放在比色皿中使用紫外分光光度計在400nm-800nm范圍進行掃描測量，找出最大波峰對應的吸光度作為樣品分析的特征吸收波，如圖6所示亞甲基藍濃度為10mg/L時特征吸收波。

在特征吸收波的條件下繪制如圖7所示的亞甲基藍吸光度-濃度曲線，建立如公式（2）所示的吸光度-濃度之間的數學模型。

其中：y表示吸光度

A 、B表示常數

x表示亞甲基藍的濃度

運用MATLAB擬合出公式的各個參數（A=0.2275，B=0.07465，相關系數R=0.9969），最終得出如公式（3）所示的關系式。

反應過程中樣品在特征波長下測得的吸光度，即為樣品的吸光度值，根據標準曲線即可計算出對應的目標降解物濃度值，通過公式（4）計算吸附與光催化降解率：

其中：Q表示吸附與光催化降解率；

C0表示目標降解物開始濃度；

Ct表示經過t時間以后目標降解物的濃度。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附與光催化亞甲基藍實驗結果

在相同的條件下重復5次實驗，取檢測的最大吸光度平均值，根據亞甲基藍的吸光度-濃度關系式，求出經納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附與降解的亞甲基藍含量如表1所示。在黑暗的條件下，0.7mg的納米TiO2MoS2復合光催化劑與18mL濃度為13mg/L的亞甲基藍溶液攪拌20min，吸附量達到6.4532mg。在光照條件下，0.7mg的納米TiO2/MoS2復合光催化劑與18mL濃度為13mg/L的亞甲基藍溶液攪拌40min，光催化降解0.923mg亞甲基藍。

根據表格1做出如圖8所示的時間-亞甲基藍濃度折線圖。由圖7可知，在光照之前納米TiO2/MoS2復合光催化劑與亞甲基藍建立了染料和催化劑之間的吸附平衡，納米TiO2/MoS2復合光催化劑對亞甲基藍染料具有很強的吸附能力。進行光照以后納米TiO2/MoS2復合光催化劑可以有效降解沒有完全被吸附的亞甲基藍。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑的用量對亞甲基藍降解率的影響

如圖9所示，隨著納米TiO2/MoS2復合光催化劑加入量的增加，18mL的13mg/L亞甲基藍的降解率不斷增大。納米TiO2/MoS2復合光催化劑的加入量為0.2mg-1.0mg時，降解速率最快。當使用1.8mg的納米TiO2MoS2復合光催化劑時，亞甲基藍溶液被完全降解。

納米TiO2/MoS2復合光催化劑吸附與光催化降解有機物機理

從吸附機理方面看，納米TiO2/MoS2復合光催化劑在黑暗條件下降解丙烯酸樹脂和亞甲基藍主要是因為納米材料的表面效應。納米微粒尺寸小，表面能量高，位于表面的原子數量比重大。由于表面原子數量的增多導致原子配位不足，并且表面能增高。因此，表面原子具有較高的活性，極不穩定，容易吸附其他原子，比如亞甲基藍原子。不僅如此，隨著納米微粒粒徑的減小，表面原子數會迅速增加。例如，納米TiO2/MoS2復合光催化劑粒徑為10nm時，其比表面積達到90m2/g；納米TiO2/MoS2復合光催化劑粒徑為5nm時，其比表面積達到180m2/g；納米TiO2/MoS2復合光催化劑粒徑為2nm時，其比表面積達到450m2/g。

光催化機理方面看，納米TiO2/MoS2復合光催化劑光催化降解速度與光生e--h+的濃度有密切的關系，光生e--h+的濃度越大，納米TiO2/MoS2復合光催化劑光催化降解率越高。粒徑的尺寸對光生載流子的復合率也有較大的影響，粒徑越小，e--h+復合的幾率就越低，光催化降解率越高。其次，光催化反應速率還與被降解物質在光催化劑上的吸附量有關，吸附量有利于光催化反應的進行。

納米吸附劑的發展趨勢

雖然目前針對液體壁紙水性油墨廢水的處理技術較成熟，但處理成本高，許多油墨生產企業難以負擔，導致不達標污水排放嚴重。納米吸附劑與光催化劑具有比表面積大、吸附能力強、高選擇性、成本低以及催化效率高等優點，容易被廣大的水性油墨生產企業接受。隨著納米技術的發展，高吸附選擇性、高穩定性、低成本并壽命長的納米吸附劑與光催劑，將會在液體壁紙污水處理和環境保護方面得到廣泛發展。