釩酸基/ 聚苯胺修飾薄膜的制備及濕敏性能研究

李 莉，趙 超，宋麗園

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318）

聚苯胺（PANI）作為當下最具潛力的一種導電聚合物，已經成為材料科學研究領域的熱點，并在其合成、結構、性能與應用等研究方面取得了一系列重要的成果[1，2]。一般來講，采用小分子無機酸（如HCl）摻雜的聚苯胺雖然具有較好的導電性，但其溶解性較大、穩定性較差，一定程度上限制了其應用[3，4]。近年來的研究發現，改變酸的種類可以有效地解決聚苯胺的加工性能和可溶解性能，這也是目前解決聚苯胺加工性能的一個重要的研究方向[5-9]。同時在制備無機- 有機復合薄膜的眾多方法中，層層自組裝方法因其不受基片性質、形態、尺寸等限制，對實驗設備無要求，同時膜的厚度及組分可調控等優點，受到了眾多專家學者的普遍關注[10,11]。本文主要通過交替沉積法制備釩酸（釩鈦酸）聚苯胺復合薄膜元件，對其濕敏性能進行了研究，并對其表面形貌進行了SEM觀察。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EMS-18 型數顯恒溫多頭磁力攪拌器（天津歐諾儀器有限公司）；Epsilon 型電化學工作站（美國BAS 公司）；∑IGMA 型掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）；ZL5 型智能LCR 測量儀（上海光信公司）。

V2O5（CP 北京化工廠）；鈦酸丁酯（天津市永大化學試劑開發中心）；30%H2O2（天津大茂化學試劑廠）；苯胺（沈陽市新西試劑廠）；K2SO4（天津市大茂試劑廠）；LiCl（上海嘉善巨楓化工廠）；Mg（NO3）2（上海泗聯化工廠）；KCl（哈爾濱化工化學試劑廠）；NaOH（天津市四通化工廠）；MgCl2（沈陽華東試劑廠）；NaCl（哈爾濱市化工試劑廠），以上試劑均為分析純。

1.2 交替沉積法制備聚苯胺/釩酸（釩鈦酸）薄膜

首先是前體膜的構筑，將清洗干凈的濕敏襯底先浸入到0.5mol·L-1的釩酸（釩鈦酸）溶膠中，30min后將基底取出，此時襯底表面會有一層釩酸（釩鈦酸），用N2將襯底吹干成膜。再將此襯底浸入到濃度為0.2mol·L-1的苯胺和0.2mol·L-1的H2SO4的混合溶液中，通過循環伏安法在其上電聚合上一層聚苯胺薄膜。實驗參數設定為：電壓范圍為-200～800mV，掃速為50mV·s-1，循環一定圈數。之后重復此過程，每一循環稱為一組，如此反復，即可得到所需的多層釩酸（釩鈦酸）/聚苯胺膜，交替沉積多層釩鈦酸/聚苯胺膜可以表示為（VTi/PAn）m，m 是循環數（VTi代表H2V11Ti1O31-y）。

按照上述方式，分別制備了一個循環和兩個循環的釩酸/聚苯胺薄膜及一個循環和兩個循環的釩鈦酸/聚苯胺薄膜4 組濕敏元件；分別標號為1～4。

2 結果與討論

2.1 組裝多層膜的濕敏性能研究

將1-4 號樣品兩兩對比做感濕曲線圖，見圖1、2。

圖1 V/PANI 薄膜感濕曲線圖Fig.1 V/PANI thin film humidity curve

在圖1 中，1 號是單層釩酸摻雜聚苯胺薄膜的感濕曲線，2 號是雙層釩酸摻雜聚苯胺薄膜的感濕曲線；由圖1 可知，兩組薄膜的電阻值均變化了3個數量級；無論是靈敏度、線性度還是濕滯回差，雙層都比單層的要好。

圖2 VTi/PANI 薄膜感濕曲線圖Fig.2 VTi/PANI thin film humidity curve

在圖2 中，3 號是單層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜的感濕曲線，4 號是雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜的感濕曲線；同樣是雙層都比單層的濕敏性能要好。這是因為單層膜時，由于釩酸（釩鈦酸）的水溶性大大降低了聚苯胺與其在襯底上的復合；當再次在單層膜上成酸膜時，由于聚苯胺薄膜的作用使所成酸膜更牢固均勻；最后一層聚苯胺成膜時聚苯胺分散更完全。同時我們也可知，在4 組樣品中雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜的濕敏性能最好。因此，接下來將對該雙層膜的其他性質進行研究。

2.2 雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜的響應-恢復時間

圖3 為雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺濕敏元件的響應- 恢復曲線。

圖3 雙層VTi/PANI 的響應-恢復曲線Fig.3 Bilayer VTi/ PANI response recovery curves

由圖3 可見，該曲線從相對濕度33%RH 變化到85%RH 為吸濕過程中，元件的響應時間約為8s；相對濕度從85%RH 變化到33%RH 為脫濕過程，元件的恢復時間約為13s。顯然，該感濕元件響應-恢復速度均很快，可作為理想的感濕材料。

2.3 雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜的穩定性

將該元件薄膜電極放入0.5mol·L-1H2SO4底液中，在0～+0.8V的電壓范圍內進行掃描，掃速為50mV·s-1，將放置兩個月之前與之后的C-V 曲線進行比較見圖4。

圖4 雙層VTi/PANI 的C-V 圖

Fig.4 C-V of bilayer V/ PANI

由圖4 可，知伏安曲線基本一致，電流沒有明顯變化，氧化還原峰電流基本不變，活性降低變化微小。

圖5 是上述元件放置兩個月之前與之后的感濕特性曲線。

圖5 雙層VTi/PANI 的感濕特性曲線Fig.5 Bilayer VTi /PANI humidity sensing characteristic curve

圖6 V（VTi）/PANI 復合薄膜的掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of V（VTi）/ PANI composite film

圖5 中元件兩個月前后的感濕特性曲線的變化微小。這說明所制備的雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜具有良好的穩定性和重現性，同時釩鈦酸/聚苯胺薄膜元件具有穩定的電化學行為和更長的使用壽命。

2.4 組裝多層膜的掃描電鏡

圖6（a）～（d）分別是上述4 組元件1～4 號放大5000 倍的掃描電鏡圖。

由圖6 可知，4 組樣品表面形貌各不相同，其中1 號單層釩酸/聚苯胺薄膜濕敏元件顆粒的平均直徑為5μm；2 號雙層釩酸/聚苯胺薄膜濕敏元件顆粒的平均直徑為4μm；3 號單層釩鈦酸/聚苯胺薄膜濕敏元件顆粒的平均直徑為4μm；4 號雙層釩鈦酸/聚苯胺薄膜濕敏元件顆粒的平均直徑為1μm。

從圖6 中（a）、（b）的對比可知，（a）中由于是單層釩酸摻雜聚苯胺，薄膜表面是釩酸與聚苯胺的復合，由于酸膜易溶于水使得膜表面不均勻，同時使得聚苯胺對釩酸膜的覆蓋性差，聚苯胺只是分散在酸膜表面且顆粒均勻性不理想；（b）圖雙層釩酸/聚苯胺復合薄膜表觀形貌較好，聚苯胺顆粒能均勻的覆蓋住釩酸底層，且合成的外層聚苯胺膜顆粒大小均一，增加了薄膜的比表面積，即對水分子的吸附能力增強。從圖6 中（c）、（d）的對比可知，（c）圖是單層釩鈦酸/聚苯胺復合薄膜，聚苯胺也能較好的在釩鈦酸上成均一且覆蓋性較好的薄膜；（d）圖雙層釩酸/聚苯胺復合薄膜表觀形貌是4 組圖中最好的，聚苯胺顆粒能均與的覆蓋住釩酸底層，且顆粒直徑最小，有最大的比表面積，吸附水分子的能力最強。因此，可以推斷雙層釩酸摻雜聚苯胺薄膜具有最好的濕敏性能。

3 結語

對于多層組裝釩酸基/聚苯胺復合薄膜元件的濕敏性能研究表明，雙層薄膜的濕敏性能好，且雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜濕敏性能最好，靈敏度、線性度、濕滯回差及穩定性均優于其他元件。膜材料的SEM分析表明，雙層釩鈦酸摻雜聚苯胺薄膜表面顆粒粒徑是最小的且均勻程度也較理想，這也說明了該薄膜能具有較好的濕敏性能。

［1] 王利祥，王佛松.導電聚合物聚苯胺的研究進展- 合成、鏈結構和凝聚態結構［J].應用化學，1990，7（6）：1-10.

［2] Travain S A，Leal Ferreira G F，Giacometti J A，et al.Electrical characterization of in situ polymerized polyaniline thin films［J].Materials Sciences and Engineering B，2007，143（1-3）：31-37.

［3] 黃忠良，楊春明.摻雜功能磺酸的導電聚苯胺的合成及其紅外光譜研究［J].光譜實驗室，2000，17（2）：143-146.

［4] 顏海燕，胡志毅，寇開昌等.功能磺酸摻雜聚苯胺的電導率及其光譜特征研究［J].材料工程，2005，（1）：50-57.

［5] 蘇靜，王庚超，鄧惠山等.摻雜質子酸的類型對聚苯胺結構和電導率的影響［J].功能高分子學報，2002，15（2）：122-126.

［6] Krzysztof B，Irena K B，Francoise G，et al.Mixed doping of polyaniline with iron（III）chloride in the presence of hexafluoroacetylacetone：chemical and structural consequences［J].Materials Chemistry and Physics，2005，92（1）：27-32.

［7] 封偉，韋瑋，吳洪才.乳液法制備摻雜聚苯胺的微觀結構研究［J].高等學?；瘜W學報，1999，20（2）：318-320.

［8] 沈玉萍，孫建中，吳建剛等.酶催化水溶性導電聚苯胺的模板導向合成與表征［J].高?；瘜W工程學報，2006，20（3）：407-411.

［9] 韓笑，王源升.Fe3O4的含量對納米磁性導電聚苯胺電磁參數的影響［J].高?；瘜W工程學報，2007，21（6）：1024-1030.

［10] 韓冰冰. 聚苯胺/釩酸基修飾電極的制備及電化學性能［M].東北石油大學.2012.41-44.

［11] 馬占東，劉萍云，張長瑞.交替沉積自組裝不同酸摻雜聚苯胺薄膜的光譜及導電性能研究［J].功能材料，2006，37：296-298.