微波輔助對秸稈厭氧發酵過程的影響

王俊　李暉　曹遜　等

摘要：以秸稈為研究對象，通過研究產氣量、發酵液pH值、揮發性有機酸濃度、秸稈降解率和纖維素、半纖維素的分解率等參數，比較了37 ℃條件下不同微波處理時間（每天10、20、30、40 s）對秸稈厭氧發酵效果的影響。結果表明：微波輔助厭氧發酵能夠提高秸稈發酵累計產氣量，其中每天處理30 s產氣量從對照組的5 765 mL提高到7 428 mL；發酵過程中發酵液pH值與發酵液中揮發性有機酸的含量呈正比；微波處理后秸稈失重率提高。說明秸稈厭氧發酵過程中每天微波處理30 s，能夠顯著促進纖維素、半纖維素分解，提高產氣量。

關鍵詞： 微波；秸稈；厭氧發酵；降解率

中圖分類號： S216.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）01-0251-02

收稿日期：2014-02-27

基金項目： 國家科技支撐計劃（編號：2011BAD15B02）；國家“863”計劃（編號：2012AA021405）；江蘇省科技支撐計劃（編號：BE2010359）。

作者簡介：王?。?989—），男，安徽潁上人，碩士研究生，主要從事厭氧發酵分析相關工作。E-mail：wangjun.945@163.com。

通信作者：李暉，博士，副教授。E-mail：leehvi@163.com。農作物秸稈的處理已經成為困擾我國主要農業產區的一個大問題，簡單的焚燒模式不僅對大氣環境造成了嚴重污染[1]，更是對儲量巨大的生物質資源的浪費[1-3]。秸稈的厭氧消化是生物質資源開發的研究方向，其中沼氣受到了更多的關注，通過各種方法如化學吸附、變壓吸附等除去沼氣中所含的CO2之后CH4純度可以達到97%[4-6]。秸稈的厭氧消化過程主要是利用厭氧微生物的消化作用將作物秸稈中的纖維素、半纖維素分解，生成甲烷，這個過程中纖維素、半纖維素的分解是影響產氣量的重要因素。微波是電磁波的一種，其具有熱效應和非熱效應。熱效應表現為能夠使極性分子在電磁場中發生高頻率的震動，發生碰撞、摩擦，使反應器內物質溫度升高[7]。有研究結果表明，微波輻射能夠使纖維素、半纖維素、總糖轉化率分別提高了30.6%、43.3%、30.3%[8]；在供氫體如甲酸等存在下，微波處理后木質素會發生較好的解聚[9]。微波輔助反應技術在生物質的預處理過程和酶促進糖化效果等方面都有大量報道，但在輔助發酵過程方面的研究未見文獻報道。本試驗試圖通過微波輔助厭氧發酵，研究不同微波處理時間對秸稈厭氧消化產氣效果及秸稈降解率的影響，希望找到一種促進秸稈厭氧發酵的輔助技術。

1材料與方法

1.1發酵裝置

本試驗采用自制發酵裝置（1 500 mL發酵罐、5 000 mL集氣瓶、2 000 mL集水瓶），用排水集氣法收集產生的氣體，試驗裝置用醫用硅膠管連接，使用前嚴格檢查氣密性，確保氣密性良好。

1.2試驗原料及接種物性質

本試驗所用稻草秸稈采集自江蘇省泗陽縣盧集鄉，自然風干后用粉碎機粉碎。接種液來自江蘇省南京工業大學創新中心沼氣示范工程發酵罐，沼液用紗布過濾除掉殘渣，稀釋1倍。發酵秸稈原料和接種液的性質見表1 。

表1試驗原料秸稈及接種物性質

材料總固體

（%）揮發性

固體（%）水分

（%）灰分

（%）纖維素

（%）半纖維素

（%）C/N秸稈95.8280.764.1815.7231.0436.2730接種物1.10.798.90.38——18

1.3試驗設計

每個實驗裝置體積為1 500 mL，加入稀釋1倍后的沼液1 000 mL，加入40 g秸稈，用尿素調節C/N為25 ∶1[12]。將發酵裝置置于37 ℃恒溫水浴槽中發酵。設定每24 h微波處理1次，微波功率800 W，試驗組分別處理10、20、30、40 s，對照組不進行微波處理。每24 h測定1次產氣量；每72 h采集發酵液，測定pH值和有機酸含量。發酵20 d結束試驗。試驗結束后測定發酵前秸稈和發酵后剩余固體物質成分。

1.4測定方法

發酵罐的產氣量由其排水量測定；發酵過程中沼液pH值由pH計測定；有機酸含量使用比色法[13]測定；總碳含量采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定；總氮含量由凱氏定氮儀測定[14]；總固體（TS）含量及揮發性固體（VS）含量采用沼氣發酵常規分析方法[15] 測定；纖維素、半纖維素的測定采用美國能源部可再生能源實驗室（NREL）的方法[16] 。

2結果與分析

2.1微波處理對發酵過程中累積產氣量的影響

由圖1可以看出，累積產氣率最高的為每天微波30 s處理，且產氣速率也要明顯高于其他處理，總產氣量達到 7 428 mL，而對照總產氣量為5 765 mL，30 s處理比對照提高了28.85%，微波處理10、20、40 s 3個處理累積產氣量分別為6 059、7 094、6 777 mL，較對照分別提高了5.10%、23.06%、17.56%。各處理所產氣體中甲烷的比例為46%～53%，每天處理30 s甲烷的產量由對照的2 859 mL增加到3 647 mL，產率提高27.55%。表明微波處理30 s對產氣量的促進作用高于其他微波處理時間。

2.2微波處理對發酵過程中pH值和有機酸含量的影響

pH值是影響厭氧發酵過程中的一個重要因素，同時也與發酵體系中微生物活力、小分子物質如有機酸等含量有密切關系[17]。從圖2的pH值變化趨勢可以看出，發酵體系pH值呈現先降低再升高的趨勢。發酵開始時pH值為7.46～748，發酵體系呈現微堿性，對秸稈的厭氧發酵是有利的。隨著秸稈的逐步降解，產酸菌的活性增強，使有機酸產生積累，3 d 時pH值降至 7.01～7.13。產氫產甲烷菌活性增強之后分解有機酸速度加快，有機酸含量逐步降低，使6 d之后體系中pH值上升，至發酵結束pH值在7.30附近。

有機酸是厭氧消化過程甲烷產生的原料之一，對厭氧消化過程有著重要影響。過高的有機酸含量會使pH值過低，抑制產甲烷菌的活性；過低的有機酸含量使產甲烷菌得不到足夠的原料，也會導致產氣量的降低。從圖3可以看出，有機酸含量在3 d時達到最高值（1 440～1 566 mg/L），隨著發酵進程，有機酸含量呈現先高后低的總體趨勢，到15 d時降低到511～523 mg/L，這與產氣量的總體趨勢相吻合，表明有機酸含量是影響產氣量的重要因素。微波處理對試驗前期有機酸含量的影響大于后期。

2.3微波處理對發酵過程中秸稈降解的影響

2.3.1對纖維素、半纖維素等降解率的影響從秸稈中各組分在發酵后的降解率（表2）可以看出，較短時間的微波處理促進了纖維素、半纖維素的降解。原因是微波處理能夠促進纖維素晶體的解聚，進而增大纖維素等的微生物可及度。

表2不同微波處理對纖維素、半纖維素降解率的影響

微波處理時間

（s）降解率（%）纖維素半纖維素0 59.7759.5510 61.3061.6920 63.5964.1530 64.7165.1340 61.4162.18

2.3.2微波處理對發酵過程中秸稈失重率的影響秸稈在發酵過程中會消耗較多的纖維素等成分，發酵后秸稈的失重率是發酵效率的表征之一。由圖4可以看出，經過微波處理處理10、20、30、40 s， 秸稈失重率由對照的54.45%分別增長到58.02%、58.94%、59.48%、58.92%。說明微波處理對秸稈的分解有促進作用。

3討論

試驗結果表明，微波處理能夠提高秸稈厭氧發酵過程沼氣的產量，每天30 s的微波處理能夠對秸稈厭氧發酵過程有明顯的促進作用，微波處理30 s條件下總產氣量由對照的 5 765 mL 提高到7 428 mL，提高了28.85%。其中的原因可能是：（1）微波的非熱效應能夠對秸稈的晶體結構起到松散作用[18]，使可發酵的組分更容易被利用，有研究結果表明微波處理能夠提高可發酵糖的釋放量[19]；（2）非熱效應對菌體的酶產量有提高作用或對酶的活性有促進作用；（3）微波的振動作用有利于秸稈表面新產生氣體的釋放，間接增加了可發酵的面積。

參考文獻：

[1]Zhang H F，Ye X N，Cheng T T，et al. A laboratory study of agricultural crop residue combustion in China： emission factors and emission inventory[J]. Atmospheric Environment，2008，42（36）： 8432-8441.

[2]Yan X，Ohara T，Akimoto H. Bottom-up estimate of biomass burning in mainland China[J]. Atmospheric Environment，2006，40（27）： 5262-5273.

[3]Lal R. World crop residues production and implications of its use as a biofuel[J]. Environment International，2005，31（4）： 575-584.

[4]張湜，陳文亮，李暉，等. 真空變壓吸附沼氣凈化過程的仿真研究[J]. 化工學報，2013，64（4）：1300-1305.

[5]陳文亮，張湜，李暉，等. 基于LS-SVM沼氣凈化變壓吸附過程甲烷濃度建模[J]. 天然氣化工，2013，38（1）：36-38，50.

[6]張韓，李暉，張亞兵，等. 變壓吸附在沼氣脫碳中的應用[J]. 可再生能源，2013，31（3）：117-120.

[7]de la Hoz A，Diaz-Ortiz A，Moreno A E S. Review on non-thermal effects of microwave irradiation in organic synthesis[J]. J Microwave Power E E，2007，41（1）： 44.

[8]Ma H，Liu W W，Chen X，et al. Enhanced enzymatic saccharification of rice straw by microwave pretreatment[J]. Bioresource Technology，2009，100（3）：1279-1284.

[9]Toledano A，Serrano L，Labidi J，et al. Heterogeneously catalysed mild hydrogenolytic depolymerisation of lignin under microwave irradiation with hydrogen-donating solvents[J]. Chem Cat Chem，2013，5（4）： 977-985.

[10]馮磊，李潤東，Bernhard R，等. 微波預處理對秸稈厭氧消化影響的研究[J]. 環境工程學報，2009，3（8）：1503-1508.

[11]Pang F，Xue S，Yu S S，et al. Effects of combination of steam explosion and microwave irradiation （SE-MI） pretreatment on enzymatic hydrolysis，sugar yields and structural properties of corn stover[J]. Industrial Crops and Products，2013，42：402-408.

[12]Liu X J，Li H，Xue J H，et al. Study on biogas production using anaerobic fermentation of rice straw[J].Agricultural Science & Technology，2011，12（12）： 1761-1764.

[13]薛開吉，李建. 沼氣實用技術[M]. 石家莊：河北科學技術出版社，2009：66-70.

[14]鮑士旦. 土壤農化分析[M]. 3版.北京：中國農業出版社，2000.

[15]中科院成都生物所.沼氣發酵常規分析[M]. 北京：北京科技出版社，1995.

[16]Sluiter A，Hames B，Ruiz R，et al. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass[R]. Golden Colorado：National Renewable Energy Laboratory，2012.

[17]李金平，柏建華，李珍. 不同恒溫條件厭氧發酵的沼氣成分研究[J]. 中國沼氣，2010，28（6）：20-23，55.

[18]Pang F，Xue S，Yu S S，et al. Effects of microwave power and microwave irradiation time on pretreatment efficiency and characteristics of corn stover using combination of steam explosion and microwave irradiation （SE-MI） pretreatment[J]. Bioresource Technology，2012，118： 111-119.

[19]Choudhary R，Umagiliyage A L，Liang Y A，et al. Microwave pretreatment for enzymatic saccharification of sweet sorghum bagasse[J]. Biomass and Bioenergy，2012，39： 218-226.馬力，鐘海雁，陳永忠，等. 幾種油料脂肪酸組成及化學成分與制油工藝相關性分析[J]. 江蘇農業科學，2015，43（1）：253-255.