改性二氧化鈦納米棒的制備及其對有機污染物的光催化降解研究

高金霞王元奕李秀元葉虹婷劉莉莉羅興靜崔新宇＊

（1牡丹江醫學院 公共衛生學院；2牡丹江醫學院 基礎醫學院；3牡丹江醫學院紅旗醫院，黑龍江牡丹江157011）

改性二氧化鈦納米棒的制備及其對有機污染物的光催化降解研究

高金霞1王元奕2李秀元3葉虹婷1劉莉莉1羅興靜1崔新宇1＊

（1牡丹江醫學院 公共衛生學院；2牡丹江醫學院 基礎醫學院；3牡丹江醫學院紅旗醫院，黑龍江牡丹江157011）

為了改善納米二氧化鈦的光催化活性，通過水熱法制備了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒。通過掃描電鏡（SEM），X射線衍射（XRD），透射電鏡（TEM），X射線光電子能譜（XPS）和紫外可見光吸收光譜（UV-VIS）法等對產物進行了相關表征。結果顯示，與未摻雜的二氧化鈦相比，氮鎢共摻雜的二氧化鈦納米棒在可見光區域顯示出了較強的光催化活性。因為氮鎢陽離子的摻入拓寬了可見光的吸收區域。

二氧化鈦；納米棒；水熱法；氮鎢共摻雜；可見光催化劑

0 前言

由于二氧化鈦納米粒子具有高效能的電荷分離和傳輸性能，使得二氧化鈦納米粒子廣泛應用于光催化降解水中污染物的領域中［1-3］。然而，其較寬的價帶使其只能在紫外區域才具有催化活性，然而紫外光只占到整個太陽光譜的4%，從而限制了其使用效果［4-6］。

一般通過摻雜來改變二氧化鈦的價帶，可使其可吸收的光波波長進入到可見光區域［7］。常采用陰離子摻雜代替晶格中的氧來調節它的電子結構，將二氧化鈦的吸收遷移至可見光區域［8］。在摻雜元素中，氮的引入已被證實是最有效的方法，它能夠使二氧化鈦的價帶縮至2.6eV［9］，這使得摻有氮元素的二氧化鈦具有了可見光催化活性。然而氮的摻入會引起氧原子產生空缺，這會降低其催化活性。

最近的研究發現，用氮陰離子和金屬陽離子共摻雜二氧化鈦，可以有效地提高載流子的遷移效率，從而增強光催化活性［10］。鎢是一種很重要的過渡元素，鎢陽離子的摻雜可以改變二氧化鈦的電子結構，對可見光產生感應［11-12］，而且鎢離子在二氧化鈦晶格中的存在，可以有效地分離光生載流子。Kubacka等人制備了氮鎢共摻雜銳鈦型二氧化鈦光催化劑［13］，氮鎢共摻雜大大縮窄了二氧化鈦的帶隙，提高了對芳香族碳氫化合物的光降解性能。Sajjad［14］等人通過溶膠凝膠法制備了氮鎢共摻雜二氧化鈦聚集體，樣品在可見光照射下表現出了優異的對羅丹明的降解性能。與其它形貌的二氧化鈦相比，二氧化鈦納米棒的電子擴散系數在10-4～10-3cm2/s，比二氧化鈦納米顆粒10-7～10-4cm2/s要稍大一些［15］。相比于其它形貌的納米顆粒，二氧化鈦納米棒具有更好的載流子傳輸和復合的性質［16］。迄今為止，關于合成可見光區域高效光催化活性的氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒鮮有報道。

本實驗采用水熱法制備出了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒，這種催化劑增強了可見光的吸收，從而提高了對染料的可見光降解能力。

1 實驗部分

1.1 氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒制備

將2.20g四氯化鈦和1.74g鎢酸銨加入到50 mL蒸餾水中，室溫攪拌至全部溶解。之后轉移到水熱反應釜中，在180℃加熱14h。冷卻后，洗滌，并于50℃下烘干6h。最后，將樣品在400℃的空氣中煅燒2h，得到了氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒。用同樣的方法制備未摻雜二氧化鈦樣品進行對照。

1.2 樣品的表征

樣品結構通過XRD（DMax 2400，Rigaku）表征，SEM（Quanta 200FEG，FEI）和TEM（tecnai-F30，FEI）表征了樣品的形貌，UV-vis（UV-2550，SHIMADZU）光譜儀測試了產物的DRS。X射線光電子能譜儀（XSAM800，Kratos）測試了產物的XPS。

2 結果與討論

2.1 樣品結構與形貌表征

2.1.1 樣品的XRD譜圖

二氧化鈦粉末和氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 TiO2樣品和與N，W共參雜TiO2納米棒的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

由圖1可見，所有的衍射峰均屬于銳鈦相二氧化鈦，表明在二氧化鈦摻雜的過程中沒有發生相變。氮鎢共摻雜之后在25.38°銳鈦峰（101）的強度降低，峰寬變寬。根據二氧化鈦（101）衍射峰的位置，利用Scherrer方程［17］計算出二氧化鈦和氮鎢共摻雜二氧化鈦的晶體尺寸分別為19.8nm和11.6nm，氮鎢共摻雜使二氧化鈦晶粒尺寸明顯減小。

2.1.2 樣品的SEM和TEM圖

氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的SEM和TEM圖如圖2和圖3所示。

圖2 N，W共參雜TiO2納米棒SEMFigure 2 SEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

由圖2可見，樣品的總體形態顯示大范圍內存在著比較均一的納米棒狀結構。由圖3可見單根納米棒長度約為0.4μm，寬度約為20nm。

圖3 N，W共參雜TiO2納米棒TEMFigure 3 TEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

2.1.3 樣品的XPS譜圖

氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的XPS譜圖，如圖4和5所示。

圖4 樣品的N 1sXPS譜圖Figure 4 N 1sXPS pattern spectra of samples.

圖5 樣品的W 4fXPS譜圖Figure 5 W 4fXPS pattern spectra of samples.

在圖4中，N 1s峰主要在396～404eV之間，在399.59eV處的N 1s峰可歸屬于Ti-N-O鍵中的氮。在398.33eV處的峰可看作是替換掉二氧化鈦晶格中氧的氮原子的N-Ti-N峰。從圖5中可以看出，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的W 4f區域有兩個峰結合能35.1eV和37.2eV，樣品的W 4f雙重峰顯示出了一個不平常的不對稱結構，這是由于Ti 3p組成的重疊導致的。W 4f區域的波譜與一個二重峰W 4f7/2（35.2eV），W 4f5/2（37.8eV）和Ti 3p（37.1eV）的單峰一致。這些XPS峰表明氮和鎢離子已經進入到二氧化鈦晶格中。

2.2 樣品可見光催化活性測試

2.2.1 樣品的紫外可見光吸收光譜譜圖

樣品的紫外可見光吸收譜圖如圖6所示。

圖6 TiO2樣品和與N，W共參雜TiO2的納米棒紫外可見光吸收光譜譜圖Figure 6 UV-vis spectra of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

從圖6可以看出，二氧化鈦主要吸收波長小于400nm的紫外光，這是由于二氧化鈦本身的帯隙決定的［18］。氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒樣品吸收波長向可見光區域發生了紅移，吸收波長在550nm左右。氮鎢摻雜形成了新的雜質能級導致了二氧化鈦帶系的變窄，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒在可見光區域的吸收能力增強，使得其成為一種有效的可見光催化劑。

2.2.2 樣品的光催化性能測試

二氧化鈦樣品與氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的可見光催化性能如圖7所示。

對氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的光催化降解性能進行了測試，測試了可見光照射下對羅丹明B的降解行為。從圖7中可以看出，經過150min照射后，二氧化鈦對羅丹明的降解率為7%，氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒對羅丹明的降解率為79%。

為了研究氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒的光催化穩定性，對可見光照射下光降解羅丹明實驗分別進行了3次、5次、7次和9次循環實驗。氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒降解效率重復性實驗如圖8所示。

圖7 可見光催化羅明丹降解效率對比圖Figure 7 Comparison curves of efficiency on the photo catalytic degradation of RhB under visible light irradiationa.

圖8 N，W共參雜TiO2納米棒循環降解效率圖譜Figure 8 Cycling degradation curves for N/W codoped TiO2nano-rods.

從圖8中可以看出，經過9次循環，羅丹明的降解率依然保持得很好，只降低了5%，說明氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒具有良好的可重復利用性。

3 結論

通過水熱合成法成功制備出氮鎢共摻雜二氧化鈦納米棒，對樣品結構分析、形貌表征，證實了氮鎢離子成功地摻雜進了二氧化鈦納米晶體中，樣品在可見光照射下的光催化效率的研究發現，氮鎢共摻雜可以明顯提高二氧化鈦的可見光催化活性，提高對染料的降解能力。

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Study on Preparation of Modified TiO2Nanorods and its Light Photo Catalytic on Organic Pollutants

GAO Jinxia1，WANG Yuanyi2，LI Xiuyuan3，YE Hongting1，LIU Lili1，LUO Xingjing1，CUI Xinyu1＊
（1.PublicHealthInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；2.BasicMedicalInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；3.HongqiHospitalofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China）

To improve the photo catalytic activity of nano-TiO2particles，nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods were prepared by hydrothermal method.The samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and ultraviolet visible absorption spectrophotometry（UV-VIS）.The results showed that the nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods exhibit a higher photo catalytic activity under visible light irradiation compared with undoped TiO2，this is because the codoping of nitrogen and nolfram ions extended the visible light absorption.

TiO2；nano-rods；drothermal method；nitrogen and wolfram codoped；visible light photo catalytic

O657

A

2095-1035（2015）04-0091-05

2015-06-04

2015-07-17

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12541848）；黑龍江省大學生創新創業訓練計劃項目（1259010120）資助

高金霞，女，講師，主要從事預防醫學及理化檢驗的教學和科研工作。

＊通信作者：崔新宇，男，講師，主要從事光催化研究。E-mail：gaojinxiali＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.021