新型 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛共價鍵連單羥基四苯基卟啉化合物的合成及其分子內能量轉移性能*

龍凌亮，王 林，吳燕俊

(江蘇大學科學研究院，江蘇 鎮江 212013)

具有分子內能量轉移性能的有機熒光分子被廣泛應用于有機發光材料［1］、太陽能捕獲［2］、熒光分子探針［3］以及非線性光學［4］等領域。因此，合成出具備能量轉移性質的熒光染料分子引起了科研人員的廣泛興趣，并且已經成為當前的熱門研究課題。

Scheme 1

Chart 1

卟啉及其衍生物是一類特殊的含有四個吡咯結構的大環共軛芳香體系，具有環內電子流動性好，能夠提供π－π*電子躍遷等性質［5］。卟啉化合物擁有極好的光學性能，在可見光區域具有很強的光譜吸收能力，能夠發出純的紅色熒光，在激光照射下能產生很強的反飽和吸收［6］。在能量轉移分子體系中，卟啉基團通常用作能量受體。另一方面，4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑類化合物是一類具有Y型結構的熒光分子，具有很好的光學性能，常被應用于熒光探針［7］和非線性光學等領域［8］。為研究新型的具備能量轉移性質的熒光染料分子，本文以2，3－丁二酮為原料，依次與苯甲醛和對苯二甲醛經縮合反應制得4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基)苯甲醛}(2);以對二氯芐作為連接鏈，2與其經取代反應制得4－{1－［4－(氯甲基)芐基］－4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛(3);3與單羥基四苯基卟啉(4)連接合成了 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基}苯甲醛共價鍵連單羥基四苯基卟啉化合物(5，Scheme 1)，其中2，3和5為新化合物，其結構經1H NMR，MS和元素分析表征。并用熒光光譜研究了5中取代基團3與4之間的能量轉移過程。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT－4型顯微熔點儀(溫度未校正);島津UV 2450型紫外分光光度計;Photon Technology International型高級穩態瞬態熒光測試系統(熒光激發和發射狹縫均為3 nm);Bruker Avance 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Thermo Scientific型質譜儀;Flash EA－1112型元素分析儀。

［［9］方法合成【產率9%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:9.0 ～8.7(m，8H)，8.25 ～8.20(m，6H)，8.13(d，J=8.8 Hz，2H)，7.76(m，9H)，7.28(d，J=8.8 Hz，2H)，4.14(s，1H)，－ 2.78(s，2H);MS m/z:631.5{［M+H］+};Anal.calcd for C44H30N4O:C 83.79，H 4.79，N 8.88;found C 83.59，H 4.82，N 8.84】;其余所用試劑均為分析純;溶劑使用前均按標準方法干燥純化。

1.2 合成

(1)1，6－二苯基－1，5－二烯－3，4－二酮(1)的合成

氮氣保護，在圓底燒瓶中依次加入2，3－丁二酮 0.4 mL(4.5 mmol)，苯甲醛 0.92 mL(9 mmol)，哌啶2滴以及甲醇5 mL，攪拌下回流反應24 h(溶液變成深黑色)。置冰箱中冷卻析晶，過濾，濾餅用少量冷甲醇洗滌，真空干燥得黃色固體1 247.8 mg，產率 21%，m.p.159 ℃ ～161 ℃;1H NMR δ:7.87(d，J=16.4 Hz，2H)，7.67(m，4H)，7.49(d，J=16.4 Hz，2H)，7.44(m，6H);MS m/z:263.2{［M+H］+};Anal.calcd for C18H14O2:C 82.42，H 5.38;found C 82.26，H 5.40。

(2)2的合成

在單口燒瓶中依次加入1 350 mg(1.33 mmol)，對苯二甲醛536 mg(4 mmol)，乙酸銨2 g(25.9 mmol)和乙酸10 mL，攪拌下于100℃反應50 min。冷卻至室溫，析出大量沉淀，過濾，濾餅依次用飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌，真空干燥得橙紅色固體，經硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10］純化得黃色固體2 290 mg，產率 58%，m.p.249 ℃ ～251 ℃;1H NMR(DMSO－d6)δ:12.75(s，1H)，10.06(s，1H)，8.37(d，J=8.0 Hz，2H)，8.06(d，J=8.0 Hz，2H)，7.74 ～7.63(m，6H)，7.40 ～7.28(m，8H);MS m/z:377.3{［M+H］+};Anal.calcd for C26H20N2O:C 82.95，H 5.35，N 7.44;found C 82.78，H 5.39，N 7.40。

(3)3的合成

在單口燒瓶中依次加入2 209 mg(0.55 mmol)，對二氯芐 300 mg(1.71 mmol)，碳酸鉀200 mg(1.44 mmol)和無水乙腈10 mL，攪拌下回流反應6 h(TCL跟蹤)。冷卻至室溫，過濾，濾液減壓濃縮得黃色固體，經硅膠柱色譜［洗脫劑:A=V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1 ∶10］純化(收集第二色帶)得黃色固體3 334.7 mg，產率65%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:10.02(s，1H)，7.89(m，2H)，7.76(d，J=8.0 Hz，2H)，7.64(d，J=16.0 Hz，1H)，7.54(d，J=7.6 Hz，1H)，7.46(d，J=8.0 Hz，2H)，7.37 ～7.31(m，5H)，7.30 ～7.17(m，5H)，7.12(d，J=8.4 Hz，2H)，6.90(d，J=16.0 Hz，1H)，6.75(d，J=16.0 Hz，1H)，5.29(s，2H)，4.60(s，2H);MS m/z:515.2{［M+H］+};Anal.calcd for C34H27N2OCl:C 79.29，H 5.28，N 5.44;found C 79.08，H 5.30，N 5.42。

(4)5的合成

氮氣保護，在圓底燒瓶中依次加入4 72 mg(0.114 mmol)，3 440 mg(0.82 mmol)，碳酸鉀240 mg及DMF 6 mL，攪拌下于80℃(浴溫)反應24 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除DMF后經硅膠柱色譜(洗脫劑:A=1∶4)純化得紫色固體5 38 mg，產率 30%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:10.03(s，1H)，8.87 ～8.84(m，8H)，8.22 ～8.20(m，6H)，8.13(d，J=8.4 Hz，2H)，7.93(d，J=8.0 Hz，2H)，7.82(d，J=8.0 Hz，2H)，7.78 ～7.73(m，9H)，7.69 ～7.64(m，3H)，7.57(d，J=7.6 Hz，2H)，7.38 ～7.20(m，13H)，6.96(d，J=16.0 Hz，1H)，6.85(d，J=16.0 Hz，1H)，5.36(s，4H)，－ 2.76(s，2H);MS m/z:1 109.8{［M+H］+};Anal.calcd for C78H56N6O2:C 84.45，H 5.09，N 7.58;found C 84.12，H 5.13，N 7.54。

2 結果與討論

2.1 合成

在1的合成中，為了避免使用柱色譜分離，簡化純化步驟，我們將反應后的混合液放置冰箱中冷凍，使產物直接從反應液中析出來。經過簡單的抽濾、洗滌、真空干燥后，經過核磁表征，發現1的純度足夠高(98%)，可以直接進行下步反應。

表1 r對2產率的影響*Table 1 Effect of r on the yield of 2

在2的合成中，由于對苯二甲醛含有兩個醛基，而兩個醛基均可以與1中的二酮基團縮合生成咪唑類化合物。為了提高產率，必須控制對苯二甲醛中僅有一個醛基與1中的二酮基團進行縮合反應。實驗中，通過調節反應r［n(對苯二甲醛)∶n(1)］來控制其縮合反應，結果見表1。由表1可見，r=3時，產率達58%;進一步提高r，產率提高不明顯。因此，最佳的r=3。

2.2 UV－Vis

圖1為3～5的UV－Vis譜圖。由圖1可見，4和5的UV－Vis光譜具有卟啉化合物的特征吸收，在420 nm左右具有一個強的吸收，為soret吸收帶，歸屬卟啉分子a 1μ(π)－eg(π*)的躍遷。同時，在518 nm，553 nm，590 nm及650 nm左右具有四個弱的吸收帶，為Q吸收帶，歸屬卟啉的a 2μ(π)－ eg(π*)躍遷產生［10］。除此之外，5 在345 nm左右還具有另一個吸收帶，與3的吸收光譜相似，是5中所包含的3取代基團的吸收。因此，根據UV－Vis光譜可以進一步確證，5是由3和4鍵連而成。

圖1 3～5的UV－Vis譜圖*Figure 1 UV－Vis spectra of 3 ～5

2.3 5分子中能量轉移性能

圖2和圖3為3～5的熒光發射光譜圖。當選用420 nm(卟啉的soret吸收帶)激發時，4和5都顯示出卟啉的特征熒光發射，即一個主要熒光發射峰在651 nm，另外還有一個熒光發射肩峰在710 nm(圖 2)。

為了研究5中取代基團3與4之間的能量轉移過程，本文選用345 nm(3的λmax)激發5時，可以在458 nm和651 nm分別觀察到3和4的熒光發射峰(圖3)。然而，與3的熒光發射光譜相比較，5在458 nm的熒光發射呈現出嚴重淬滅現象。這個現象表明，在5中，激發取代基團3的能量可能被轉移。與此同時，相比較于4的熒光發射，5在651 nm的熒光發射強度大大增強。

綜合以上現象表明，在5分子中，通過激發取代基團3，能量可以從基團3轉移至卟啉基團4上，并發出卟啉的特征熒光。

圖2 3～5的熒光發射光譜圖*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 3～5

圖3 3～5的熒光發射光譜圖*Figure 3 Fluorescence emission spectra of 3～5

3 結論

合成了新化合物4－{4，5－二［(E)－苯乙烯］－1H－咪唑－2－基)苯甲醛(2)。以對二氯芐為連接鏈，將2與單羥基四苯基卟啉(4)鏈接起來合成了新化合物 4－{4，5－二［(E)－苯乙烯)－1H－咪唑－2－基)苯甲醛共價鍵連單羥基四苯基卟啉化合物(5)。

熒光發射光譜研究表明，在5分子中，通過激發取代基團3，能量可以從基團3轉移到卟啉基團4上，并發出卟啉的特征熒光。

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