聚合物-金屬組合成型及其關鍵技術

胡廣洪, 杜彥麗

(上海交通大學 塑性成形技術及裝備研究院， 上海 200030)

聚合物-金屬組合成型及其關鍵技術

胡廣洪, 杜彥麗

(上海交通大學 塑性成形技術及裝備研究院， 上海 200030)

介紹了應用比較廣泛的四種聚合物-金屬組合成型技術的成型機制：多組分注塑成型技術、多組分金屬成型技術、黏結劑粘結的聚合物-金屬組合成型技術、聚合物-金屬直接組合成型技術。分析了聚合物-金屬直接組合成型的關鍵技術，從殘余應力的分析，提出了相應的研究方法，并展望了該技術的研究趨勢。

聚合物-金屬組合成型技術； 殘余應力； 粘結強度； 表面處理； 工藝參數

0 前言

在工業生產中，塑料和金屬是應用最廣泛的兩種材料。這是由它們各自的材料特性決定的。塑料的成型性能好、密度小、質量輕。此外，塑料的拉伸強度高，絕緣性能好，介電損耗低，化學穩定性好，還具有良好的耐蝕性，其減摩、耐磨及減震、隔音性能也較好[1]。金屬材料具有導熱性能好、抗熱變形能力強、硬度高、光學反射性能好等優點[2]。如何將兩者的優點結合起來，以獲得強度高、質感舒服、防水等綜合性能好的制品成為發展趨勢[3]。因此，聚合物-金屬組合成型(polymer-to-metal hybrid, PMH)技術便應運而生。1996年，該技術成功應用于Audi A6的前端構件中，將聚酰胺彈性體與金屬板料結合，從而得到性能更優的前端構件[3]。目前PMH技術已廣泛應用于家電、電子產品等行業。

1 PMH技術成型機制

聚合物-金屬組合成型技術是基于承載結構組件應用的需要，用組合成型的方式，將金屬和工程塑料結合起來的成型方法。它將沖壓件作為嵌件放入注塑模型腔中，在其表面注塑聚合物，兩者通過一定的結合機制組合成單一結構組件。該項技術通過較為簡單的工藝得到更優異的結構性能，增強結構的整體性，達到減輕質量、節約成本的效果，強化沖擊能量的吸收，美化外觀等。目前應用廣泛的PMH技術可以分為四類：多組分注塑成型、多組分金屬成型技術、黏結劑粘結的聚合物-金屬組合成型技術及聚合物-金屬直接組合成型技術。

多組分注塑成型(injection over-molding technology)技術最早由Bayer公司研發，將金屬沖壓件作為嵌件放入注塑模型腔中，聚合物圍繞著沖壓件輪廓注塑成型，熔融聚合物填充金屬通孔中形成類似鉚釘的結構或者冷卻收縮時包裹住金屬件的邊緣，從而形成力學聯動結構，如圖1所示[3]。

圖1 多組分注塑成型技術

多組分金屬成型技術(metal over-molding PMH technology)最早由Rhodia公司研發,將沖壓件置于注射模腔內，在其底部注塑一層尼龍強化的包裹層，然后采用超聲波焊接方法，將沖壓件的塑性表面與已經成型的尼龍注塑件焊接起來，得到具有連續接合線且承載強度較高的封閉形構件,如圖2所示[3]。

圖2 多組分金屬成型技術

黏結劑粘結的聚合物-金屬組合成型技術(adhesively bonded PMH technology)由Dow公司研發,用低能量表面黏結劑,如環氧丙烯酸等將塑料與金屬粘結起來，如圖3所示。

圖3 黏結劑粘結的聚合物-金屬組合成型技術

聚合物-金屬直接組合成型技術(polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology)是目前研究最廣泛、最具優勢的一項PMH技術。其結合機制主要有三類：(1) 微尺度機械鎖定技術 當塑料熔融粒子高速撞擊到經粗化處理的基體表面時，變形后的熔融粒子薄片緊貼在凹凸不平的基體表面上，冷卻收縮時塑料咬住凸點，形成微觀機械鎖定[4]；(2) 催化粘結技術 金屬放入注塑型腔前，在其表面涂上硅烷催化劑，以便在注塑成型時促進并強化金屬與聚合物的粘結；(3) 化學改進技術 注塑成型時，利用化學方法改進熱塑性材料以增強聚合物與基體的粘結，如圖4所示[3]。

圖4 聚合物-金屬直接組合成型技術

隨著PMH技術的研究與應用日趨深入，其優勢越來越明顯，同時各種PMH技術的缺陷也不斷地暴露出來。為了保證制件結構的整體性和滿足后續生產工藝(如焊接)的需要，可能不允許制件有沖孔，其法蘭邊緣也不允許有注塑覆蓋層。這限制了多組分注塑成型技術的應用。另外，黏結劑價格昂貴，處理時間較長，以及承受后續工序環境的能力較弱，如汽車涂裝車間的高溫及化學環境，這些都對黏結劑粘結的PMH技術提出了嚴峻挑戰。聚合物-金屬直接組合成型技術在很大程度上可以彌補前三種技術的缺陷，如僅須很短的生產周期就可以達到合適的粘結強度，是一種經濟、環保的生產方式，制件的整體性得到了保證，簡化了組件的設計等。但是，它須對金屬組件進行預處理，合理選擇材料和工藝參數，適當控制殘余應力等，才能得到較好的粘結強度。

2 直接組合成型的關鍵技術

由于金屬與塑料在化學、物理性能等方面的差異，PMH技術不可避免地會存在一些成型問題：首先，兩種材料的不兼容性導致熱塑性材料不容易與金屬結合；其次，注塑過程中熔體流動的復雜性再次減弱了兩者的結合；最后，PMH組件在冷卻收縮時，由于不同材料的熱膨脹系數差別會引起殘余應力分布不均勻，進而也會影響制件的最終精度和性能[5]。目前金屬和聚合物直接組合成型技術已經得到深入研究，影響其成型的因素可以分為以下幾個方面：材料的選擇，材料的預處理，注塑成型工藝參數及殘余應力等。

2.1 材料的選擇

聚合物材料的選擇主要考慮材料的極性及材料的特性與后續工藝的兼容性問題。一般情況下，除了依據微觀機械鎖定原理成型的PMH組件外，聚合物與金屬內在的粘結都要受到聚合物極性的影響。在極性材料中，由于極性共價鍵的存在，分子中電荷的分布不對稱，導致電荷在分子中形成正負兩極的電偶極子。當這種電偶極子存在于聚合物與金屬的界面時，它們將會影響金屬層的電子分布，從而產生一種分散粘結。因此，從聚合物-金屬粘結的化學機制角度出發，這種極性有利于聚合物與金屬結合的。然而，極性材料具有很強的吸濕性，它可以吸收大量的水分，從而引起聚合物微結構不可逆的惡性變化；另外，聚合物吸濕膨脹會產生內應力，從而降低聚合物與金屬界面的結合強度，甚至引起成型的失敗[6-7]。此外，聚合物材料的選擇還須考慮材料的使用環境溫度及制件后續生產工藝的兼容性問題，如汽車車身承載PMH組件能否承受車身在預處理工序和涂裝工序時的高溫高壓環境，特別是190 ℃下30 min的電泳烘烤處理等[8]。

金屬材料的選擇首先考慮金屬件的沖壓可成型性。高強度鋼使用PMH技術，可以在保證傳統組件強度的基礎上，減輕制件的質量。然而，隨著金屬材料強度的增加，其延伸率會不斷降低，最終會影響到金屬的成型。因此，選擇金屬材料時，須考慮材料強度不要超過其成型極限[9]。另外，金屬件的厚度也是影響注塑成型的重要因素。注塑過程中，較厚的金屬嵌件熱容較大，會吸收較多的熱量，加快聚合物的冷卻，從而阻止熔體向金屬微觀孔穴的滲透。因此，隨著金屬件厚度的增加，粘結強度會降低。當金屬件達到某一厚度時，金屬表面的微觀孔穴能夠完全被聚合物填充。如果繼續降低金屬件的厚度將不會提高粘結效果，即有效厚度存在著最小極限值[5]。

2.2 材料的預處理

聚合物的預處理主要是注塑材料的預干燥。一些TPE材料(包括TPV、TPU等)吸濕性很強。如果聚合物在注塑成型前不能有效干燥，吸濕的水分在注塑成型過程中將變成水蒸氣，影響兩種材料在界面的粘結。另外，水分還可以導致樹脂水解，破壞材料的表面性能，增加注塑難度。一般情況下，注塑成型時塑料所含水分不能超過材料體積的0.05%[10-13]。

金屬表面的除油、脫脂、去污處理也會增強粘結強度。另外，PMH技術的微觀機械鎖定原理要求金屬具有足夠的表面粗糙度和預熱溫度。金屬表面粗糙度可以通過控制沖壓模具的表面粗糙度來獲得，也可以通過酸堿腐蝕、研磨、拋光，或者電鍍等方法獲得[14-15]。Fabrin PA等研究金屬表面處理方法對粘結效果的影響，獲得了四種不同金屬表面的預處理方法下粘結強度的平均值[5]。金屬表面的預熱可以有效地增強聚合物與金屬的粘結，同時它也會帶來許多不利因素，如使金屬發生翹曲和變形，冶金上的改變容易導致金屬強度的損失，須在注塑成型前增加金屬預熱工序等，如在注塑模中引進感應加熱技術[3]。

2.3 注塑成型工藝參數的選擇

Ramani K等[16-18]通過測試粘結強度以及掃描電子顯微鏡觀察粘結界面微觀結構的方法，對影響粘結強度因素進行分析：(1) 金屬表面溫度；(2) 注塑機螺桿的進給速度；(3) 注塑成型聚合物的厚度；(4) 保壓壓力。其中影響粘結強度的最大因素是金屬嵌件的表面溫度,如表1所示。當金屬嵌件未經預熱處理時，聚合物與金屬幾乎不會產生粘結。此時，注塑過程中熔融的聚合物遇到金屬板料時會馬上冷卻，將不能填充金屬表面的微觀孔穴，進而形成兩者的機械鎖定。當優化各種工藝參數時，粘結強度可以達到40 MPa。另外，對于給定的工藝參數，不同批次制件的粘結強度差在±10 MPa,因此，為了保證制件性能的一致性，必須嚴格控制加工工藝[17]。

表1 工藝參數影響粘結強度的

2.4 殘余應力

傳統注塑成型工藝中殘余應力來源于制件冷卻不均勻，注塑件壁厚差異較大，材料冷卻收縮時受到模具表面的約束等。PMH組件在直接組合成型過程中，由于聚合物始終粘附在金屬沖壓件上，兩者在冷卻收縮時不會發生分離。這將加劇殘余應力的產生和發展[19-23]。也就是說，增強聚合物與金屬間的粘結會導致殘余應力的增大。眾所周知，殘余應力是影響制件外觀和性能的重要因素。它可以引起制件翹曲變形、開裂等，對結構的靜強度、疲勞強度、穩定性、剛度及應力腐蝕開裂等均存在著不可忽視乃至于致命的影響。

聚合物與金屬間的粘結對殘余應力的影響已經得到證實。 Grujicic M等[19，24]用有限元分析的方法對PMH組件在成型過程中產生的殘余應力進行研究，并證實了聚合物與金屬的粘結能夠加劇殘余應力的產生。Zhao Wen-ping等[25]還提出了一些減小殘余應力的方法,如浸水法、縱裂法等。由于聚合物與金屬材料性能的不兼容性，PMH組件在成型過程中不可避免地會產生殘余應力。然而，注塑成型工藝參數的選擇可以影響殘余應力及分布，因此，可以通過優化工藝參數的方法，在保證粘結強度的同時盡量減小殘余應力。為此，針對殘余應力問題提出以下研究方法。

使用田口試驗將工藝參數分組，并用有限元分析的方法來分析不同組別的工藝參數產生的殘余應力，進而用曲線擬合的方法對分析結果進行處理，并得到各個工藝參數對殘余應力的影響趨勢和權重，最后得到優化的工藝參數。有限元分析的過程是：首先，用MOLDFLOW分析注塑成型過程；然后，將注塑成型的結果，包括材料參數，制件的模內應力，溫度、壓力的空間分布結果等導入ABAQUS中；最后，在ABAQUS中對制件從開模到冷卻至室溫時殘余應力的分布情況進行分析。由于工藝參數的繁多和復雜性，用傳統的機械測試方法或者SEM方法分析比較困難，而且得不到定量分析結果。上述方法將田口試驗和有限元分析相結合，可以有效地將工藝參數組合處理，并且得到較為可靠的量化結果。但是，如何將注塑成型的參數在兩種軟件中轉換，以及如何有效地模擬聚合物與金屬間的粘結強度是該方法的難點，須進一步分析和研究。

3 結語

PMH技術可以將塑料的加工成型性能與金屬的力學性能結合起來，形成單一結構組件。其中，基于微觀機械鎖定原理的直接組合PMH成型技術是最具優勢的。材料的選擇、材料的預處理、注塑成型工藝參數、殘余應力等都是影響直接組合成型技術的關鍵因素。目前對于PMH關鍵技術的研究大多是一些定性的分析，仍然須量化和深入研究。另外，PMH組件使用的持久性、生命周期后期材料分解、回收利用等問題都有待于進一步研究。

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Polymer-to-Metal Hybrid Technology and Its Key Techniques

HUGuang-hong,DUYan-li

(Institute of Forming Technology and Equipment, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)

The principles of four main polymer-to-metal hybrid (PMH) technologies that are currently being widely used, including injection over-molding technology, metal over-molding technology, adhesively bonded PMH technology and polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology are illustrated. The key techniques of direct-adhesion PMH technology are analyzed. Based on the analysis of the residual stress, the new research method is provided, and the research trend is proposed.

polymer-to-metal hybrid technology; residual stress; cohesion strength; surface treatment; process parameter

上海市自然科學基金(13ZR1420500)

胡廣洪 (1973— )，男，博士，從事高分子材料成型、結構及性能等研究。

TQ 320.66+2

A

1009-5993(2015)04-0006-05

2015-09-07)