二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及熱性能

胥立文, 鄭春梅, 王天易, 夏成波, 魏文杰, 王風云, 雷 武, 夏明珠

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高氮含能化合物是含碳和氮的雜環為骨架且氮含量較高(一般大于20%),是目前新型含能材料領域研究的重點與熱點[1-2]。呋咱環作為一類高氮含能結構單元被廣泛應用于新型含能材料的設計合成中,可使含能化合物具有高的生成焓和氧平衡[3]。自1968年Coburu[4]首次合成出3,4-二氨基呋咱(DAF),其良好的應用前景引起了研究者的關注。在呋咱化合物結構中引入偶氮橋—NN—或氧化偶氮—NN(O)—可獲得爆轟性能優良,標準生成焓高,富含氮氧,能量密度高,氮含量高和耐熱性能好的目標物[5]。幾十年來,俄羅斯科學院Zelinsky有機化學研究所Sheremetev等人[6-8]一直致力于呋咱含能化合物的研究。呋咱類高氮含能化合物作為一類新型的含能化合物受到各國的廣泛重視。1981年俄羅斯科學家Solodyuk G D首次報道了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成[9]。1996年Zelinsky有機化學研究所報道了3,4∶7,8∶11,12∶15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮環十六烷(TATF)及3,4∶7,8∶11,12∶15,16-四呋咱-1,5,9,13-四氧化偶氮環十六烷(TOATF)兩種大環呋咱化合物的性質[10]。有文獻對二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基) 偶氮呋咱(ADAAF)爆轟性能進行了理論研究[11],該化合物高能基團緊密排列,分子結構對稱,有較高的密度(1.76 g·cm-3)和爆熱(6.26 kJ·g-1)。硝氨基具有高能鈍感性能[12],若能通過硝化反應將氨基轉化為硝氨基,可明顯提高化合物的爆轟性能。二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)具有良好的應用前景,然而國內外尚未見到此化合物的合成研究報道。

本研究選用碳酸氫鈉的水溶液為反應介質,采用過硫酸氫鉀復合鹽氧化體系對DAF進行了氧化研究,獲得了DAOAF。然后以DAOAF為原料,經過氧化、硝化反應獲得了ADNAAF。利用紅外光譜、核磁共振和質譜等表征了各化合物的結構,采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)對ADAAF和ADNAAF的熱性能進行了研究,并預估了ADNAAF的爆轟性能,為該類化合物的進一步研究和應用提供了數據支持。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

鹽酸羥胺、尿素、乙二醛 (aq.40%)、氫氧化鈉、過硫酸氫鉀、碳酸氫鈉、溴酸鉀、冰乙酸均為分析純,均購于國藥集團化學試劑有限公司; 100% 硝酸,自制。

Bruker Tensor 27 傅里葉紅外變換光譜儀,瑞士Bruker公司; Bruker AvanceⅢ 300M 數字化核磁共振儀,瑞士Bruker公司; TSQ Quantum 質譜儀,美國Finnigan公司; LC-20AT高效液相色譜,日本島津公司; WRS-1B 數字熔點儀,上海精密科學儀器公司; DSC 823e 差示掃描量熱儀,瑞士METTLER TOLEDO公司; TGA/ADTA 851e 熱重分析儀 ,瑞士METTLER TOLEDO公司。

2.2 合成路線

Scheme1Synthetic routes of ADNAAF

2.3 實驗過程

2.3.1 DAF的合成[13]

向250 mL三口燒瓶中,依次加入35 mL乙二醛(aq. 40%),105 g(1.75 mol)尿素,133.0 g(1.91 mol)鹽酸羥胺和128 mL蒸餾水。參照文獻[13]的方法得到淡黃色針狀晶體16.8 g,收率35.1%。

2.3.2 DAOAF的合成[14]

向500 mL三口燒瓶中,依次加入2.0 g(20 mmol) DAF,5.0 g (59.5 mmol) NaHCO3和200 mL蒸餾水,分批加入12.3 g(20 mmol)過硫酸氫鉀,參照文獻[14]的方法得到橙黃色固體粉末1.81 g,收率85.4%。

2.3.3 ADAAF的合成

向三口燒瓶里依次加入22.3 mL冰乙酸和1.2 g(5.7 mmol) DAOAF攪拌,再稱量1.2 g(7.2 mmol) KBrO3在加熱的條件下溶于少量的蒸餾水中,溶解完趁熱加入冰乙酸的懸浮液。加料結束后將溫度慢慢升高到50 ℃,反應16 h。反應完全后倒入冰水中,靜置,過濾,將濾餅用水洗滌,得到粗產品,柱層析分離 (硅膠柱200～300目,洗脫劑二氯甲烷) 得到深橘色固體0.70 g,收率58.5%。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 7.08(s, 4H, NH2);13C NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ: 147.26,151.40,151.95,159.31; IR(KBr,ν/cm-1): 3403,3318(—NH2),1637,1507(NO),1480,1426(CN—O),1265(C—N),950(N—O); ESI-MS,m/z: 418.92[M-H]-。

2.3.4 ADNAAF的合成

將2 mL純硝酸加入到圓底燒瓶中,置于冰鹽浴中。分批加入0.42 g(1 mmol) ADAAF,溶液變成淺黃色的透明溶液,加料完畢后,溫度控制在0～5 ℃繼續攪拌1 h。反應完全后倒入冰水中,靜置,過濾,濾餅用5% NaOH水溶夜溶解,后用10%的稀硝酸酸化,析出固體,經過濾、洗滌、真空干燥得到黃色固體0.37 g,收率72.5%。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 5.03(s, 2H, NH2);13C NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ: 147.66,153.62,155.30,159.10; IR(KBr,ν/cm-1): 3272(—NH),1615,1299(NO2),1488,1376(CN—O),1250(C—N),947(N—O),744; ESI-MS,m/z: 508.83[M-H]-。

3 結果與討論

3.1 KBrO3氧化DAOAF的機理推測

由于配位氧對該共軛體系的影響,使得化合物DAOAF中遠離配位氧端的氨基電子密度較高,易在KBrO3氧化作用下,首先生成羥胺中間體1,進一步氧化得到亞硝基中間體2,因為氧的電負性比氮強,化合物DAOAF中遠端氨基優先進攻亞硝基中的氮原子,形成羥胺結構,加熱脫水失去一分子的水,最終得到化合物ADAAF,反應機理如Scheme 2。

3.2 ADAAF合成條件優化

3.2.1 反應溫度

設定反應時間為16 h,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1,研究了反應溫度對ADAAF收率影響,結果見表1。

由表1可知,在40 ℃以下,產物的收率較低。根據液相色譜、薄層色譜(TLC)的跟蹤監測,發現反應不完全,可能是由于反應需要一定的活化能,在溫度低的環境下分子間有效碰撞幾率小,導致反應不完全; 在60 ℃與70 ℃條件下,反應雖然進行完全,但產物收率有所降低,其原因可能是溫度太高,導致副產物生成。故最佳反應溫度為50 ℃。

Scheme2Mechanism of oxidation from DAOAF to ADAAF

表1反應溫度對ADAAF收率的影響

Table1Effect of reaction temperature on the yield of ADAAF

temperature/℃3040506070yield/%35．243．958．551．645．2

3.2.2 反應時間

設定反應溫度為50 ℃,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1,研究了反應時間對ADAAF收率影響,結果見表2。

表2反應時間對ADAAF收率的影響

Table2Effect of reaction time on the yield of ADAAF

time/h48121620yield/%10．344．653．658．557．1

從表2可以看出,隨著反應時間的不斷延長,產物收率先增加后降低; 當反應時間為16 h時,收率最高,延長時間,收率沒有明顯提高。因此,最佳反應時間為16 h。

3.2.3 冰乙酸與DAOAF摩爾比

設定反應溫度為50 ℃,反應時間為16 h,研究了冰乙酸與DAOAF摩爾比對反應收率的影響,結果見表3。

表3試劑料比對ADAAF收率的影響

Table3Effect of molar ratio of CH3COOH and DAOAF on the yield of ADAAF

n(CH3COOH)∶n(DAOAF)50∶160∶168∶180∶1yield/%45．950．258．545．6

從表3可以看出,隨著冰乙酸與DAOAF摩爾比的增加,有利于反應的進行,收率呈上升趨勢。當n(CH3COOH)∶n(DAOAF)達到68∶1時,收率達58.5%,隨著兩者摩爾比的繼續增大,收率下降,這可能是因為冰乙酸用量過多會溶解部分產物。因此,最佳冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1。

3.3 ADAAF與ADNAAF的熱性能

ADAAF和ADNAAF在10 ℃·min-1升溫速率下的DSC 和TG 曲線如圖1和圖2所示。

a. ADAAF

b. ADNAAF

圖1ADAAF和ADNAAF的DSC曲線

Fig.1DSC curves of ADAAF and ADNAAF

a. ADAAF

b. ADNAAF

圖2ADAAF和ADNAAF的TG曲線

Fig.2TG curves of ADAAF and ADNAAF

從圖1可以看出,ADAAF的DSC曲線在Tp=267.18 ℃時有一個明顯的放熱峰,為該物質的熱分解放熱峰。ADNAAF的DSC曲線在Tp=114.81 ℃時有一個明顯的放熱峰,為該物質的熱分解放熱峰。ADNAAF分解溫度比ADAAF提前了約152 ℃,ADNAAF的熱穩定性一般,這是由于硝基是較敏感基團,使其更容易分解。

從圖2a可知,ADAAF失重共分三個階段。第一階段為50～245.57 ℃,失重約為10%; 第二階段為245.57～257.54 ℃,失重約為47.5%; 第三階段為257.54～499.43 ℃,失重約為33.41%,溫度最高升至499.43 ℃,尚有9.09%未分解。從圖2b可知,當溫度為70～100.31 ℃時,ADNAAF失重45.57%; 在溫度100.31～480.83 ℃的過程中,失重較平緩,約為54.43%。

3.4 爆轟性能預估

采用Gaussian03 (Revision E. 01)[15],利用文獻[16]的方法計算得到ADNAAF的分子摩爾體積V=268.41 cm3·mol-1,理論密度為1.90 g·cm-3。

采用PM3半經驗方法[17]得到目標物的氣態生成焓ΔfH°298(g)=2001.35 kJ·mol-1。 用Politzer分子表面靜電勢的方法[18]計算了升華焓ΔsubH°298=226.28 kJ·mol-1,從而求得凝聚態ADNAAF的標準摩爾生成焓ΔfH°298(s)=1775.07 kJ·mol-1。通過Kamlet-Jacobs半經驗方程[19-21]預測ADNAAF的爆速和爆壓分別為9140 m·s-1和38 GPa。

4 結 論

(1) 以乙二醛為起始原料,合成了ADAAF和ADNAAF,并采用紅外光譜、核磁共振、質譜等對中間體以及產物進行了結構表征。

(2) 確定了合成中間體ADAAF的最佳工藝條件: 反應溫度50 ℃,反應時間16 h,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1。

(3) 初步研究了ADAAF和ADNAAF的熱性能。結果表明,ADAAF的分解溫度為267.18 ℃,共失重90.91 %; ADNAAF的分解溫度為114.81 ℃,共失重100 %,ADNAAF的熱穩定性一般。

(4) ADNAAF的理論密度為1.90 g·cm-3,標準摩爾生成焓為1775.07 kJ·mol-1。其爆速和爆壓分別為9140 m·s-1和38 GPa,是一個性能優異、具有潛在應用價值的高能量密度化合物。

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