RDX基澆鑄PBX的老化性能

丁 黎, 鄭朝民, 梁 憶, 劉文亮, 常 海

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

澆鑄高聚物粘結炸藥(polymer bonded explosive，PBX)以高分子材料作為粘結劑,高能猛炸藥作為主體填料,輔以增塑劑、鈍感劑等物質的一種高能混合炸藥,采用炸藥捏合、真空振動注藥、熱固化工藝成型。澆鑄PBX不僅滿足工藝制造的流動性,而且威力大、降低了其對破片、子彈及火焰等多種刺激的敏感性[1],還賦予了PBX非常優異的力學性能[2],受力后可以產生較大的變形,在高速碰撞過程中能將一部分撞擊能量消耗和儲存在粘結劑中,配方中主炸藥顆粒所承受的外界作用力大大降低,使這類炸藥有較強的抗過載能力[3-5]。

炸藥裝入戰斗部殼體后,希望其物理和化學狀態基本保持不變。澆鑄PBX在貯存或使用環境下,作為粘結劑的高分子材料處于高能量含能材料中,比起單質高分子極易老化,是導致PBX性能劣化的重要因素[6-7]。由于澆鑄PBX用于侵徹戰斗部時,服役環境非常復雜,在侵徹過程中高速沖擊下,炸藥自身的力學響應會影響其侵徹安定性和起爆可靠性,對彈藥的整體性能產生重要影響。因此,需要深入研究PBX老化規律,以了解服役過程中炸藥裝藥的安全性狀態。

本研究以典型的某RDX基澆鑄PBX為對象,開展溫度循環和恒溫加速兩種方式的老化試驗,通過監測老化藥柱外觀、顯微形貌、結構完整性、質量/體積變化率、機械感度、靜態和動態力學性能以及發射安全性變化,研究貯存過程中老化性能變化規律及機理,為PBX在武器裝備服役階段的可靠性和安全性提供支持。

2 實驗部分

2.1 試樣

澆鑄PBX由端羥基聚丁二烯 (HTPB)/RDX/Al/固化劑(TDI)組成。其中,HTPB黎明化工研究院; RDX(甘肅銀光化學工業集團); Al(中國鋁業股份有限公司西北鋁加工分公司); 2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI,CR,北京化學試劑公司)。

試樣制備: 采用“捏合-真空澆注-固化”的制備工藝,試驗件經原材料準備與配制、物料真空捏合、真空澆注、控溫固化成型四個步驟制成,退模后車床按照各試驗項目尺寸要求加工成藥柱。

2.2 溫度循環加速老化試驗

試驗溫度: 炸藥藥柱進行25個高低溫循環老化試驗,循環實驗條件為-55～71 ℃,一個循環試驗程序如圖1所示。

儀器設備: 高低溫循環試驗箱為ESPEC HGTP-1000 K。

圖1-55～71 ℃溫度循環程序

Fig.1Temperature cycle program from -55 ℃ to 71 ℃

2.3 恒溫加速老化試驗

試驗溫度: (65±1) ℃,(75±1) ℃ ,(85±1) ℃,(95±1) ℃。

儀器設備: 南京理工大學824型安全型水浴烘箱。將裝藥試樣鋁塑袋密封,置于調試好的安全型烘箱中,由監控系統自動記錄烘箱溫度,到達試驗時間時,將樣品從烘箱中取出,冷卻后的裝藥樣品進行相關性能測試。

2.4 物理性能測試

(1)尺寸/質量穩定性。Φ30 mm×30 mm樣品軸向進行三次測量,徑向兩次測量,均值分別作為高度、直徑計算單發藥柱體積,3發藥柱體積均值作為尺寸數據; 3發Φ30 mm×30 mm的藥柱稱重,平均值作為質量數據。

(2)結構完整性CT檢測。采用工業CT機BT-400 對試樣進行全景DR掃描,獲得總體結構,同時獲得裝藥宏觀裂紋、孔隙、雜質及藥柱的匹配情況。CT系統參數: 電壓340～400 kV,后準直器厚度0.5～2 mm,掃描場尺寸200 mm,探測器靈敏度12。

2.5 力學性能測試

(1) PBX靜態力學性能測試。采用INSTRON4505電子式萬能試驗機,測試環境溫度為(25±2) ℃,相對濕度不高于70%。每組取5個藥柱進行測試,取平均值為藥柱強度、壓縮率。

抗壓強度(Ф20 mm×30 mm)按照GJB772A-1997《抗壓強度 壓縮法415.1》執行; 抗剪強度(Ф20 mm×30 mm)按照GJB772A-1997《剪切強度 雙剪法415.1》執行; 劈裂抗拉強度(Ф20 mm×20 mm)按照機械電子工業部第二〇四研究所標準QA/Y11-11《炸藥試驗方法 劈裂抗拉強度試驗》執行; 邵氏硬度 按照GB/T531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》執行。

(2)動態力學性能試驗。采用AIRG2 S型動態力學分析儀用扭擺夾具,試樣尺寸4 mm×(12～13) mm×(2～3) mm, 頻率1,2,5,10,20 Hz,振幅2 μm,溫度范圍為-110～70 ℃,采用多頻步進式溫度譜, 升溫速率為 3 ℃·min-1。

2.6 安全性能測試

(1) 機械感度。Φ40 mm藥柱原始樣和老化樣中心部位取樣。撞擊感度按照GJB772A-1997方法601.1撞擊感度爆炸概率法測量,摩擦感度按照GJB772A-1997方法 602.1摩擦感度爆炸概率法測量。

(2)發射安全性。采用大落錘試驗法模擬榴彈發射時膛內軸向應力狀態。采用的樣彈內孔直徑40 mm,壁厚24 mm,樣品為Φ40 mm×40 mm,落錘重400 kg,試驗時將落錘從某一高度以自由落體方式下降,撞擊樣彈,壓力傳感器獲得落錘給予受試樣彈的應力加載波形,獲得應力響應數值。

2.7 掃描電鏡分析

掃描電鏡分析是用美國FEI公司的QUANTA600FEG型場發射掃描電子顯微鏡,真空度10-3Pa ,工作距離10 mm,試樣為Φ40 mm×40 mm藥柱軸心拋面。

3 結果與討論

3.1 溫度循環加速老化后性能變化

開展了-55～71 ℃溫度循環老化試驗,對不同尺寸裝藥開展無約束和約束(不銹鋼殼體)兩種條件下溫度循環試驗。循環過程中監測外觀、結構完整性、質量/體積變化率、機械感度、力學性能及發射安全性變化。

3.1.1 物理性能變化

經歷25個溫度循環老化試驗后,PBX炸藥裝藥外觀顏色稍有加深,見圖2,其余外觀特征未發生明顯變化。采用工業CT掃描跟蹤檢測了不同尺寸PBX裝藥結構完整性,其CT掃描圖見圖3。結果表明,25個溫度循環后,PBX裝藥的結構完整性未發生變化,內部無可見裂紋和氣孔。

PBX原樣(未經老化的樣品)和25個溫度循環后的樣品質量和體積變化率見表1。

從表1可以看出,RDX基PBX炸藥經過25個溫度循環后,藥柱質量減少,體積下降,但變化率未超過1%。

a. unconstrained condition

a. unconstrained condition

b. constrained condition

圖2PBX藥柱原始及溫度循環試驗后外觀

Fig.2Photographs of original and aged PBX after

b. constrained condition

圖3溫度循環老化試驗前后樣品外觀

Fig.3Photographs for appearance of original PBX and temperature cycle aging test aged PBX

表1溫度循環試驗后的質量和體積變化率

Table1Mass/volume change rate under temperature cycle aging test

cyclesΔm/mΔV/V4-0.079-0.028-0.14-0.4413-0.17-0.2517-0.21-0.6625-0.26-0.68

Note: Δm/mis mass change rate, ΔV/Vis volume change rate.

3.1.2 力學性能變化

PBX原樣和25個溫度循環后的樣品力學性能測試結果見表2。

從表2可知,RDX基PBX經過25個溫度循環后,力學性能變化表現為抗壓強度增加、壓縮率下降,劈裂抗拉強度、剪切強度及邵氏硬度增加。因此,溫度循環老化后顯著地性能變化主要為力學性能下降?？箟簭姸群蛪嚎s率都較好地描述了力學性能退化規律,表現為老化過程中壓縮率降低,抗過載能力下降。

3.1.3 安全性能變化

PBX原樣和溫度循環后的機械感度測試結果見表3。

從表3可知,RDX基PBX經過25個溫度循環后,撞擊感度增加到16%,但小于RDX的撞擊感度(54%)[8]。摩擦感度沒有發生顯著變化。

表2溫度循環試驗后力學性能

Table2Mechanical performance under temperature cycle aging test

cyclescompressivestrengthσb/MPaεb/%shearstrengthτ/MPasplittingtensileσm/MPaShorehardness/HD01.43±0.0319.71±0.580.300±0.013withoutinflectionpoint41.0252.00±0.0215.24±0.890.335±0.0110.475±0.00153.8

Note:σbis compressive strength,εbis compressive ratio,τis shear strength,σmis splitting tensile strength.

表3溫度循環試驗后的機械感度

Table3Mechanical sensitivity under temperature circulations aging test

cyclesimpactsensitivity/%frictionsensitivity/%04488025160

通過大落錘(400 kg)試驗進一步考察PBX老化后發射安全性的變化,結果見表4。

表425個溫度循環試驗后PBX炸藥大型落錘試驗結果

Table4Results of large big drop test under 25 temperature cycles aging test for PBX

No.samplecirclesH/mσ/MPaphenomenon11514noexplosion2unaged02652noexplosion331190noexplosion4agedwithsteelessshell253762noexplosion5agedwithoutsteelessshell253-noexplosion

Note:His drop height,σis impact strength.

從表4可以看出: 未老化樣品在落錘400 kg、高度3 m的撞擊條件下,所受載荷部分已經超過1 GPa,結果未爆; 經歷溫度循環試驗后的兩種狀態樣品在此高度亦未爆。說明PBX炸藥經歷溫度循環試驗前后在400 kg落錘、落高3 m的撞擊作用下,均表示安全,認為發射安全性與原樣相比無明顯變化。

3.1.4 微觀結構變化

為了進一步考察PBX老化后抗壓強度增加,壓縮率減小以及自由體積分數減小的原因,對25個溫度循環后的PBX試樣進行掃描電鏡分析(SEM),照片見圖4。

從圖4可知,在未老化試樣表面(圖4a)和內部(圖4c), RDX嵌入粘結劑體系中,其邊緣與粘結劑基體間隙偏大,而循環老化后間隙有減小的趨勢。由于RDX基PBX炸藥裝藥為密閉條件下的長貯,主要的環境因素為溫度。溫度循環加速老化試驗條件下,PBX炸藥的高聚物網絡體系發生交聯反應,改變了裝藥的力學性能,微觀表現為交聯密度增加,宏觀力學特性的變化表現在抗壓強度增加,壓縮率降低,抗過載能力下降。

3.2 恒溫加速老化后力學性能變化

3.2.1 靜態力學性能變化

試驗樣品用鋁塑袋密封,分別在65,75,85,95 ℃4個老化溫度開展PBX炸藥加速老化實驗,然后,按照試驗標準測定各溫度下不同老化時間PBX炸藥的抗壓強度/壓縮率變化。

a. original sample surfaceb. aged sample surface

c. original sample insided. aged sample inside

圖4溫度循環老化試驗前后樣品的SEM

Fig.4SEM photographs of original PBX and aged PBX

(1)PBX炸藥老化過程中抗壓強度的變化規律及機理。

各溫度下PBX炸藥的抗壓強度與老化時間的關系見圖5。

a. 65 ℃b. 75 ℃

c. 85 ℃d. 95 ℃

圖5不同溫度下抗壓強度隨老化時間的變化關系

Fig.5Relationship of compressive strength vs aging time at different temperatures

從圖5可以看出,在4個老化溫度下,隨著加速老化時間的延長,抗壓強度逐漸增大。

分析抗壓強度隨老化時間的變化關系認為,PBX炸藥固化工藝結束后,尚有未發生反應的聚丁二烯的端羥基和固化劑上殘存異氰酸根基團,在老化試驗限定的溫度、時間條件下,二者會繼續發生反應[9],即后固化反應,后固化反應使體系的交聯點增加,提高了交聯密度,從而抗拉強度增加。

對PBX炸藥加速老化過程中抗壓強度與老化時間的關系求導,得到最大抗拉強度隨老化時間的變化速率,見圖6。

a. 65 ℃b. 75 ℃

c. 85 ℃d. 95 ℃

圖6不同溫度下抗壓強度變化速率與老化時間的關系

Fig.6Relationship of change rate of compressive strength vs aging time at different temperatures

由圖6可見,在加速老化試驗時間內,4個溫度下抗壓強度變化速率均為正值,表明主要反應為交聯固化反應,65 ℃抗壓強度變化速率上升,表明交聯反應為優勢反應; 由于溫度升高即有利于交聯反應的發生、也有利于降解反應的發生,75,85 ℃抗壓強度變化速率有所下降,預示著出現了降解反應,即交聯反應與降解反應同時存在,交聯反應仍為主反應; 95 ℃抗壓強度變化速率迅速降低,表明高溫老化,交聯反應趨緩,即固化逐漸趨于完全,同時降解反應比75,85 ℃下有所增加。分析抗壓強度變化速率與老化溫度時間的關系認為,在PBX炸藥的老化過程,交聯固化作用和降解斷鏈作用同時存在,高溫促使交聯、降解反應加劇,95 ℃以內交聯占主導,但降解反應隨著溫度升高逐漸顯著。

(2)PBX老化過程中壓縮率的變化規律

PBX老化過程中壓縮率與老化時間的關系見圖7。

a. 65 ℃b. 75 ℃

c. 85 ℃d. 95 ℃

圖7不同溫度下壓縮率與老化時間的關系

Fig.7Relationship of compression ratio vs aging time at different temperatures

從圖7可看出,4個加速老化溫度下,壓縮率整體上均呈降低的趨勢; 如65 ℃的實驗數據表明(圖7a),老化252 d后,抗壓強度較未老化試樣增加47.5%,壓縮率下降9.8%,由于PBX是一種以粘結劑為基體、高固體顆粒填充的復合彈性體,該彈性體的網絡結構特性會直接影響它的力學性能。分析原因可能是加速老化過程中PBX發生后固化,使得粘合劑系統交聯度增加,導致壓縮率降低。

3.2.2 動態力學性能變化

PBX作為多組份的混合體系,是以HTPB為粘結劑,填充高能炸藥RDX以及鋁粉(Al),也是一種高聚物為骨架的復合體系。決定高聚物復合體系力學特性的是高聚物、填料與組分之間的作用。老化使整個體系的力學性能劣化,這種變化不僅可以采用靜態力學方式描述,還可以采用動態方式表征[10]。

(1)PBX的動態機械分析(DMA)曲線

未老化和65 ℃老化252 d的PBX試樣在6個頻率下動態模量與溫度關系曲線見圖8。其中,E′、E″和tanδ分別為儲能模量、損耗模量和損耗角正切。

從圖8可知,未老化與老化后的PBX炸藥試樣的力學損耗tanδ都有兩個峰,分別可稱為α(高溫)和β(低溫)松弛或力學松弛過程。PBX炸藥為高分子混合體系,兩個損耗峰分別反映了不同組分的力學松弛過程。較低溫度下的β峰(-80 ℃)十分明顯,物理本質較為復雜,可以認為主要由固體填料部分(RDX、Al)與高分子粘結體系的網絡纏結引起的,與填料相粘結的那部分界面層聚合物分子的松馳運動相關,是填料/聚合物界面相互作用的反映[10]。較高溫度下的α峰(-30 ℃)反應了體系中聚合物(HTPB)鏈段發生運動的過程。

a. before aging

b. after aging

圖8PBX 65 ℃老化前后的DMA 曲線

Fig.8Dynamic mechanical analyzer(DMA) curves for PBX before and after aging at 65 ℃ and 25 d

(2)儲能模量和損耗模量

將未老化與分別65 ℃老化84，136，168，252 d的PBX炸藥試樣的DMA數據,依據時間溫度疊加原理,在TTS軟件中設定在(-30 ℃,tanδ峰值)進行疊加,得到不同老化程度的PBX炸藥試樣的E′等動態模量與頻率關系的疊合主曲線。E′和E″的疊合圖見圖9。

a.E′ master curvesb.E″ master curves

圖9不同老化時間下PBX的E′和E″主曲線

Fig.9E′ andE″ master curves of PBX at different aging time

從圖9可以看出,在較寬的頻率范圍內,不同老化樣品的儲能模量和損耗模量都有所變化,特別是252 d老化樣品有明顯增加。由于E′和E″受樣品尺寸的影響,常用tanδ來進行老化性能的比較,表征PBX炸藥的老化性能變化。

(3)損耗角正切

不同頻率下,tanδ的疊合曲線有類似結果。因此,以頻率f=1 Hz為例,不同老化時間下tanδ曲線的疊合見圖10。

圖10不同老化時間的PBX炸藥tanδ曲線

Fig.10The tanδcurves of PBX at different aging time

β松弛與聚合物同填料之間的相互作用有關,tanδ的β松弛值隨著老化時間的延長有先增加后減小的趨勢; 由于PBX炸藥體系中加入的HTPB等粘合劑在高溫老化過程中會發生熱交聯,老化時間越長,網絡交聯程度越高,與填料之間的結合更為緊密, tanδ的β松弛峰值降低,與靜態力學性能變化一致。

4 結 論

(1)溫度循環試驗表明, PBX裝藥內部無可見裂紋和氣孔,結構完整性未發生變化,質量/體積變化率小于1%,機械感度撞擊感度增加到16%,落錘400 kg高度3 m的撞擊條件下未發生爆炸, PBX炸藥抗壓強度增加、壓縮率下降,力學性能劣化較為顯著。

(2)抗壓強度和壓縮率都較好地描述了力學性能退化規律,力學性能隨老化時間的變化關系為: 抗壓強度增加,壓縮率下降。壓縮率降低,抗過載能力下降,因此,以壓縮率作為力學老化特征參量評價裝藥的預估有效貯存期限。

(3)PBX老化過程中,交聯作用和降解斷鏈作用同時存在: 65 ℃低溫下交聯反應占優,升高溫度促使交聯、降解反應加劇,95 ℃以內交聯反應占主導,但降解反應隨著溫度升高逐漸顯著。

(4)65 ℃老化試樣的掃描電鏡及動態力學分析技術的進一步研究表明,老化時間增加,β松弛的動態力學損耗峰tanδ值降低,網絡交聯程度提高,與填料之間的結合更為緊密,顯示引起后固化的交聯反應是力學性能劣化的原因之一。

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