復合鐵鋁絮凝劑的制備、表征及在造紙廢水處理中的應用

楊 碩 胡惠仁 惠嵐峰

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

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·廢水處理用絮凝劑·

復合鐵鋁絮凝劑的制備、表征及在造紙廢水處理中的應用

楊 碩 胡惠仁 惠嵐峰

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

以鹽酸酸洗廢液為原料制備了一種復合絮凝劑——聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC),并將其應用于造紙廢水的深度處理。對PAFSC進行了紅外光譜、X射線衍射以及掃描電鏡分析,研究了不同應用條件下PAFSC對廢水處理效果的影響,并將其與Fenton氧化法和傳統絮凝劑進行了對比。結果表明，PAFSC制備過程中發生了聚合反應,形成了大量的鐵鋁多羥基絡合物,進而提升廢水處理效果。當PAFSC用量為1.0 mL/L,聚丙烯酰胺用量為1.0 mL/L,廢水為中堿性廢水時,廢水處理效果最優。PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的處理效果,明顯優于兩種傳統絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS),其CODCr去除率分別比PAC和PFS提高了11.7個百分點和20.5個百分點,色度去除率分別比PAC和PFS提高了2.1個百分點和12.8個百分點。

鹽酸酸洗廢液；復合絮凝劑；造紙廢水；COD；色度

(*E-mail: yangshuo1018@163.com)

造紙工業廢水是我國工業水污染物的主要來源之一,具有有機物含量高、成分復雜、排放量大、可生化性差、色度高等特點。我國GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準對造紙工業廢水排放指標做了更加嚴格的規定,許多造紙企業現有的廢水排放水平與新排放標準相比存在一定的差距。一般經過二級生化處理的造紙廢水大多數不能達到新標準的排放要求,主要存在CODCr>100 mg/L、色度仍然較高的問題,因此有必要對其進行深度處理以實現達標排放[1]。在造紙廢水的深度處理中,一般采用的方法包括：物理處理法、化學處理法、生物處理法以及以上方法的組合處理法,其中絮凝沉淀法和以Fenton氧化為代表的高級氧化法應用最為廣泛,但是Fenton氧化法處理成本較高,應用條件較苛刻,而絮凝沉淀法成本低但處理效果較Fenton氧化法差。絮凝沉淀法處理廢水的關鍵在于絮凝劑的使用。絮凝劑分為有機絮凝劑和無機絮凝劑,造紙廢水處理中常用的有機絮凝劑為聚丙烯酰胺,常用的無機絮凝劑為鐵系絮凝劑(如三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵等)和鋁系絮凝劑(如硫酸鋁、明礬、聚合氯化鋁等),但是傳統的絮凝劑在分子形態、聚合度及相應的絮凝效果方面存在不足,這就促使復合型混凝劑快速發展，單獨使用這些絮凝劑去處理造紙廢水,難以達到要求日益嚴格的排放標準[2]。因此,面對原材料價格的日益上漲、行業競爭激烈等因素,如何用較低的成本得到較好的廢水處理效果便成為當務之急。

在冶金、機械等行業的生產過程中,每年要排放大量的廢酸液。酸洗廢液酸性強、濃度高、廢液量大、易形成酸霧,如不對其進行妥善的綜合處理,不僅會造成嚴重的環境污染,而且還會造成資源的極大浪費[3]。如果能對酸洗廢液進行綜合利用,用以處理造紙廢水,就能達到以廢治廢的目的,實現雙贏。

本研究以鹽酸酸洗廢液為原料制備了一種復合絮凝劑——聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC),并將其應用于造紙廢水的深度處理,考察了其對造紙廢水CODCr和色度去除率的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鹽酸酸洗廢液,天津某廢酸處理廠；工業濃硫酸、硫酸鋁、硫酸亞鐵、氯酸鈉,天津浩宇助劑有限公司；二級生化處理后的廢紙造紙廢水,CODCr為110～150 mg/L,色度為80～110倍,河北唐山某造紙廠。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器(85-1),上海梅穎浦儀器儀表有限公司；六聯同步電動攪拌器(ZR4—6),深圳市中潤水工業技術發展有限公司；pH計(FE20),梅特勒—拖利多儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR-650),天津港東科技發展股份有限公司；XRD測定儀(TD 500),丹東通達科技有限公司；掃描式電子顯微鏡(SU-1510),日本日立公司。

1.3 PAFSC的制備

取一定量的鹽酸酸洗廢液,在高速攪拌下加入一定量的硫酸亞鐵、工業濃硫酸和硫酸鋁,待完全溶解后緩慢地向體系中加入一定量的氧化劑氯酸鈉,反應1 h,反應過程中體系會產生大量的熱量使溶液溫度保持在70℃左右,待溫度降低至室溫后停止攪拌,熟化一段時間后便得到固含量為30%的液體聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC)。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 PAFSC制備工藝圖

1.4 實驗方法

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析

將自制PAFSC液體樣品在60℃下抽真空干燥,制得固體樣品,用KBr壓片法進行FT-IR分析。

1.4.2 X射線衍射(XRD)分析

將自制PAFSC液體樣品在60℃下抽真空干燥,制得固體樣品,研成粉末后在X射線衍射儀上進行XRD分析。

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將自制PAFSC液體樣品在60℃下抽真空干燥,制得固體樣品,用掃描電鏡觀察其表面形態。

1.5 絮凝實驗

將200 mL廢紙造紙廢水加入到六聯同步電動攪拌器的燒杯中,調節廢水的pH值,向廢水中加入一定量的PAFSC,在200 r/min的轉速下攪拌3 min；然后向廢水中加入一定量的質量分數0.1%的聚丙烯酰胺,在100 r/min的轉速下攪拌2 min；攪拌結束后,靜置10 min,測定上層清液的CODCr和色度。分別改變PAFSC用量、聚丙烯酰胺用量和廢水pH值這3個因素,得出最佳的絮凝條件。CODCr和色度的測量采用快速密閉消解法[4]和鉑鈷比色法[5]。

2 結果與討論

2.1 PAFSC的FT-IR分析

圖2 PAFSC的FT-IR圖

圖2為PAFSC的FT-IR圖。從圖2中可以看出,FAFSC在多處波長處均具有明顯而且強烈的吸收峰,其中,3369 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰；2248 cm-1處是由空氣中CO2引起的[6]；1629 cm-1處和 1400 cm-1處為水分子中—OH的彎曲振動吸收峰[6]；1116 cm-1處為Fe—OH—Fe或Al—OH—Al的不對稱伸縮振動吸收峰；1025 cm-1處為Fe—O—Fe或Al—O—Al的不對稱伸縮振動吸收峰[7-8]；806 cm-1處為Fe—OH—Fe 或Al—OH—Al的彎曲振動吸收峰；624 cm-1處為Fe—OH和Al—OH的彎曲振動吸收峰；514 cm-1和478 cm-1處為Fe—O和Al—O的振動吸收峰[7,9]。以上結果表明,PAFSC中發生了強烈的聚合作用和水解作用,形成了大量的鐵鋁多羥基絡合物。

圖3 PAFSC的XRD圖譜

圖4 PAFSC的SEM圖

2.2 PAFSC的XRD分析

圖3為PAFSC的XRD圖譜。圖3中出現的X射線衍射峰尖銳、強烈、明顯,而且在圖3中并沒有出現FeSO4、 Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、Fe(OH)3、Al(OH)3、Fe2O3、Al2O3等物質的衍射峰,這表明PAFSC并不是多種物質混合而成的混合物,而是其中的Fe(III)和Al(III)發生了共聚反應所形成了鐵鋁復合物[10]。從圖3中可以看出,PAFSC中不僅含有鐵基絡合物,如FeOCl、Fe4(OH)10SO4Fe(SO4)(OH)(H2O)2、(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6等,而且含有鋁基絡合物,如Al24O11(OH)44Cl6、Al2(OH)5Cl2H2O等,還形成了鐵鋁復合產物,如Fe1.68Al0.32(SO4)3(H2O)9、Fe1.55Al0.45(SO4)3(H2O)9,這表明PAFSC中的發生了鐵鋁共聚反應,形成了大量的多羥基絡合物,以上研究結果與Ran Li等人[11]和Tong Sun等人[12]的研究結論一致。此外,以上所形成的絡合物中含有大量的—OH、Fe—OH—Fe、Al—OH—Al、Fe—O—Fe、Al—O—Al、Fe—O和Al—O等基團,這與PAFSC的紅外光譜分析結果相一致。

2.3 PAFSC的SEM分析

圖4為PAFSC的SEM圖。從圖4中可以看出,PAFSC的表面非常粗糙,具有較多的孔隙,并形成大量的多層球狀或者枝狀三維結構。這些結構具有較大的比表面積,在絮凝過程中有強烈的吸附作用和架橋作用,能夠使廢水中的膠體物質迅速聚集而形成沉淀,從而達到凈化水質的目的。

2.4 PAFSC用量對絮凝效果的影響

在聚丙烯酰胺(質量分數0.1%)用量為1.2 mL/L、造紙廢水pH值為7的情況下,本實驗研究了PAFSC用量對絮凝效果的影響,結果如圖5所示。由圖5可知,造紙廢水的CODCr和色度的去除率隨著PAFSC用量的增加呈現先增大后減小。這是因為在PAFSC用量較低時,水體中難以形成絮體或形成的絮體較小,其密度和水接近而難以沉降,故難以去除水的色度和CODCr。當用量達到一定值時,水體中含有較多的多羥基絡合物,吸附、架橋和卷掃作用更為明顯,從而提高了廢水的CODCr和色度去除率。隨著PAFSC用量的持續增加,過多的絮凝劑被引入水體中,它與已形成的絮體帶同種電荷,使得體系重新達到穩定而難以沉降,導致廢水的CODCr和色度去除率降低[13]。綜上所述,PAFSC的最佳用量為1.0 mL/L。

圖5 PAFSC用量對絮凝效果的影響

2.5 聚丙烯酰胺用量對絮凝效果的影響

在PAFSC用量為1.0 mL/L、造紙廢水的pH值為7的條件下,實驗研究了聚丙烯酰胺用量絮凝效果的影響,結果如圖6所示。從圖6中可以看出,隨著聚丙烯酰胺用量的增加,廢水CODCr和色度的去除率均呈現先增加而后減小的趨勢,這是因為聚丙烯酰胺是高分子有機物,具有很好的架橋作用和卷掃作用,能夠輔助PAFSC進行絮凝,從而提高廢水CODCr和色度的去除率,當聚丙烯酰胺用量達到一定值后,繼續增加其用量會導致部分聚丙烯酰胺將復合絮凝劑所產生多羥基絡合物所包裹,形成大而松散的絮團漂浮在廢水的表面,難以發揮多羥基絡合物的吸附和架橋作用,從而使絮凝效果變差。綜上所述,最佳的聚丙烯酰胺用量為1.0 mL/L。

圖6 聚丙烯酰胺用量對絮凝效果的影響

2.6 廢水pH值對絮凝效果的影響

在PAFSC用量為1.0 mL/L,聚丙烯酰胺的用量為1.0 mL/L的情況下,實驗考察了造紙廢水不同的pH值對絮凝效果的影響,如圖7所示。從圖7中可以看出,隨著廢水pH值的增加,CODCr和色度的去除率先增加而后略有降低。這是因為在酸性環境中,當在廢水pH值為酸性時,鐵基或鋁基的多羥基絡合物無法形成,PAFSC中的鐵和鋁多以離子的形式存在,不具有絮凝作用,隨著pH值的增大,PAFSC在水體中逐漸形成具有絮凝作用的多羥基絡合物,提高CODCr和色度的去除率。當水體堿性過強時,PAFSC中的鐵基和鋁基化合物會逐漸形成Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀,導致水體中多羥基絡合物減少,使絮凝效果下降。綜上所述,PAFSC適宜處理中堿性廢水。

圖7 廢水pH值對絮凝效果的影響

2.7 PAFSC與Fenton氧化法和傳統絮凝劑的絮凝效果對比

圖8 PAFSC與Fenton氧化法、PAC和PFS絮凝效果對比

本實驗將PAFSC與Fenton氧化法和傳統絮凝劑的絮凝效果進行了對比研究,其中Fenton氧化法Fe2+與H2O2的比例為1∶17[14],PAFSC、聚合氯化鋁(PAC)(固含量為30%的液體樣品)和聚合硫酸鐵(PFS)(固含量為30%的液體樣品)的用量均為1.0 mL/L,3種絮凝劑所使用的聚丙烯酰胺用量相同,為1.0 mL/L。圖8是PAFSC與Fenton氧化法、PAC和PFS絮凝效果對比。從圖8中可以看出,PAFSC的絮凝效果明顯優于PAC和PFS,其CODCr去除率分別比PAC和PFS提高了11.7個百分點和20.5個百分點,色度去除率分別比PAC和PFS提高了2.1個百分點和12.8個百分點。此外,固含量30%的PAFSC的成本價格在500元/t左右,遠低于PAC和PFS的市場價格,具有較強的競爭力。

由圖8可知,PAFSC的CODCr和色度去除率分別比Fenton氧化法低10.7個百分點和7.9個百分點,但Fenton氧化法的設備復雜、對工藝要求苛刻、需要大量的酸堿來調節pH值、成本高、出水中含有大量的鐵離子[15],而PAFSC使用方便,工藝簡單,處理后廢水的CODCr和色度也達到了GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準的要求,因此,PAFSC可代替或部分代替Fenton氧化法。

3 結 論

本實驗以鹽酸酸洗廢液為原料制備了復合絮凝劑——聚合氯化硫酸鐵鋁(PAFSC),將其應用于造紙廢水的深度處理；并與Fenton氧化法、兩種傳統絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)進行對比。

3.1 PAFSC制備過程操作簡單,成本低廉,無二次污染,為酸洗廢液的資源化利用提供了一條切實可行的途徑。

3.2 將自制PAFSC應用于造紙廢水的深度處理,得到了良好的絮凝效果。PAFSC適宜于中堿性廢水的處理,最佳用量為1.0 mL/L,聚丙烯酰胺的最佳用量為1.0 mL/L。

3.3 PAFSC的絮凝效果明顯優于兩種傳統絮凝劑PAC和PFS,其CODCr去除率分別比PAC和PFC提高11.7個百分點和20.5個百分點，色度去除率分別比PAC和PFC提高2.1個百分點和12.8個百分點。PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的處理效果,具有較強的市場競爭力。

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(責任編輯：常 青)

Preparation of Iron Aluminum Composite Flocculant and Its Application in Papermaking Wastewater Treatment

YANG Shuo*HU Hui-ren HUI Lan-feng

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457)

A novel composite inorganic polymer coagulant, polymeric aluminum ferric sulfate chloride (PAFSC) was prepared using waste pickling liquor from the steel industry as the raw material.And the PAFSC was then applied to treat paper mill waste water.The structure and morphology of PAFSC were characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscopy (SEM).The comparison between the PAFSC and traditional flocculants or advanced oxidation process was studied.The results showed that the PAFSC generated the iron-aluminum complex with large number of hydroxy complex.When the dosage of this flocculant was 1.0 ml/L, the dosage of the polyacrylamide was 1.0 ml/L, and the waste water was neutral or alkaline, the waste water had the best coagulation performances.Compared with PFS and PAC, PAFSC showed a superior flocculation performance.The coagulation performance of PAFSC was similar to the performance of Fenton oxidation technology.

hydrochloric pickle liquor; composite inorganic polymer coagulant; papermaking wastewater; COD; chroma

楊 碩先生，在讀碩士研究生；研究方向：造紙助劑與濕部化學。

2015-06-12(修改稿)

X793

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.006