金屬離子Al3+對SBA-15分子篩形貌的調控作用研究

高 闖，孫曉艷，王繼鋒

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

介孔分子篩在催化、吸附分離及功能材料等領域有著廣闊的應用前景。Zhao于1998 年首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)為模板劑制備出介孔分子篩SBA-15[1]。這種新型硅基分子篩具有孔壁厚、水熱穩定性高以及孔徑可調范圍大等優點，所使用模板劑價格較為低廉、毒性小且可生物降解，適應經濟和環保的需求，因此SBA-15 的合成與應用成為近年來研究的熱點。

在制備介孔結構的材料時，對其形貌及性質進行調控是該領域內一個重要的研究方向。趙東元等[2-3]采用共溶劑法及加入電解質來控制介孔材料的外貌和形狀：以二甲基甲酰胺(DMF)為共溶劑可得到大孔徑、“面包圈”的分子篩SBA-15；以四氫呋喃為共溶劑可以合成“線結狀”的SBA-15；加入電解質Mg2SO4及K2SO4分別可得到“餅”狀及圓片狀的SBA-15。Chen等[4]以Zr4+制備了片狀SBA-15。此外，合成或后處理嫁接過程中，通過引入鋁源制備Al-SBA-15以提高介孔分子篩的酸性時，鋁元素是以配位或非配位形態結合在分子篩骨架上，而鋁元素對分子篩的形貌變化影響較為有限[5-10]。目前，單純以金屬離子Al3+對SBA-15分子篩的形貌進行調控的影響尚未見報道。本實驗中，采用較高濃度的酸性環境，阻斷M—O—Si鍵的形成，使鋁源以陽離子形式存在于反應體系中[11]，研究了Al3+對SBA-15形貌及其它物化性質的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，天津福晨化工有限公司；鹽酸：分析純，國藥集團；聚氧乙烯醚- 聚氧丙烯- 聚氧乙烯三嵌段聚合(P123)：相對分子質量5 800，Aldrich公司；異丙醇鋁：分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

樣品制備采用Al-SBA-15介孔分子篩的思路及方法[12]，分別按n(Si)∶n(Al)=2.5、5、10、20、30、40、50及全硅稱取不同質量的異丙醇鋁和TEOS加入至HCl溶液中，在35 ℃下攪拌3 h至透明溶液，將此溶液加入預先溶解的P123溶液中(一定量的P123溶解在一定濃度的濃鹽酸中)，反應體系中的鹽酸濃度為1.6 mol/L。然后在40 ℃下繼續攪拌20 h，然后100 ℃水熱反應48 h，最終產品經抽濾、洗滌及干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱到550 ℃焙燒6 h得到SBA-15介孔分子篩，用SBA-15(x)表示，括號內的x表示n(Si)∶n(Al)。

1.3 表征方法

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD X-射線衍射儀進行晶相XRD(X-ray Diffraction)測試，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍0.6°～2.5°，步長0.02°；采用JEOL公司的JEM 2100透射電鏡(TEM)對產物進行形貌觀察；采用美國麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀，測定比表面積及孔徑；以無機元素分析法測量樣品的鋁含量；采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行表面羥基及Pyridine-IR酸性測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD結果

焙燒后所得SBA-15樣品的XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的XRD譜圖

可以看出，隨著合成體系中鋁用量的增加，SBA-15 整體上保留了有序結構，但(100)、(110)及(200)特征晶呈減弱趨勢。在n(Si)∶n(Al)=5與2.5的配料條件下，(100)峰強度較低且明顯寬化，同時(110)晶面幾乎不可見，這說明在此條件下，SBA-15有序度較低且二維有序性生長較弱。在n(Si)∶n(Al)=10時，(100)衍射峰較強，而(110)衍射峰較弱，說明此時樣品具有的二維有序性較弱。n(Si)∶n(Al)=20～50，二維有序性較高，而衍射峰向小角偏移，尤其是SBA-15(20)小角偏移最大，晶面間距增大，說明與之相關的孔徑也有增大的趨勢。

2.2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化

不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的形貌變化的TEM圖像見圖2。

SBA-15(2.5)

SBA-15(5)

SBA-15(10)

SBA-15(20)

SBA-15(30)

SBA-15(50)

SBA-15(全硅)圖2 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的TEM像

從圖2可看出，在n(Si)∶n(Al)=2.5時，樣品具有大體有序的孔道，但整體上并未形成六方有序結構；SBA-15(5)除具有SBA-15(2.5)的非六方結構外，還出現了明顯的二維六方有序形態；SBA-15(10)在(100)及(110)向都發生明顯的生長，因此具有二維有序性，基本形成六方結構，但(100)方向出現界面的收縮，整體上形成線粒體形態。n(Si)∶n(Al)=20～50的SBA-15的形貌特征較為相似，形貌演變主要體現在(100)方向的界面縮小甚至發生斷裂，由線粒狀向孤立的橢球狀顆粒發展；而在合成體系中不加入鋁的制備的全硅SBA-15中，(100)方向又保持了生長距離，這說明鋁的引入對SBA-15形態的影響是非線性的，存在跳躍點。

2.3 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質的影響

不同n(Si)∶n(Al)合成條件下最終樣品的硅鋁比值及物理吸附測試結果見表1。

表1 不同n(Si)∶n(Al)合成條件下樣品的物化性質

1) 樣品Bronsted酸全部為0，表中酸值為Lewis酸。

從樣品實際n(Si)∶n(Al)可以看出，n(Si)∶n(Al)仍然都遠低于配料比，這說明在較高酸性條件下，鋁元素無論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中[11]。

樣品的Lewis酸隨著合成硅鋁n(Si)∶n(Al)的降低而增加，這說明樣品吸附的非骨架鋁產生了Lewis酸，而全部樣品的Br?nsted酸為0，則說明在較高酸性環境下，鋁不能形成配位鋁骨架鋁。上述結果與樣品的實際n(Si)∶n(Al)的結果也是一致的。

從物理吸附結果來看，隨著合成配比中鋁的提高，樣品的比表面、孔容及孔徑都呈先升高后降低的趨勢，其中的SBA-15(20)達到最高。在較低n(Si)∶n(Al)配料比下，由于殘留的非骨架鋁較多，且這部分非骨架鋁對比表面貢獻較小，因此導致樣品總表面的下降。對于較高的n(Si)∶n(Al)配料比，殘留的非骨架鋁較低，對比表面影響不大，同時鋁的引入導致顆粒狀SBA-15的生成，可以產生更多的外比表面，因此使樣品的總比表面提高。

2.4 Al3+對SBA-15形貌的影響機制

無機鹽或者金屬離子對SBA-15分子篩合成中作用機理，屬于協同作用機制。金屬離子可以與聚氧化乙烯(PEO)及聚苯醚(PPO)形成冠醚型[M(EO)x]Xn復合物。金屬離子的加入，可以加強有機物模板P123與無機物間的相互作用。介孔分子篩外貌主要取決于無機硅物種和有機高分子表面活性劑界面的區域彎曲能的大小。當加入異丙醇鋁時，由于體系中同時使用了較高濃度的鹽酸，異丙醇鋁是以Al3+形式存在于液相之中的。隨著配料n(Si)∶n(Al)的降低，Al3+濃度相應提高，此時有機物模板P123與無機物間的相互作用得到加強，從而使其界面彎曲能變小易產生曲率較大的顆粒，在顆粒外貌上表現為[100]方向上由線粒狀向端粒狀顆粒發展。但是在更高的Al3+濃度下，體系的粘度也大幅增加，P123膠束缺乏充分的空間以形成本來的膠束形狀與尺寸，難以形成二維有序結構。因此，Al3+在無機硅物種和有機高分子表面活性劑相互作用及體系濃度兩方面對SBA-15的形貌形成發生作用。

3 結 論

以異丙醇鋁為鋁源，在高濃度酸性環境下，通過Al3+調控SBA-15的形貌與性質。在強酸條件下，所得樣品的實際n(Si)∶n(Al)都遠高于配料硅鋁比，鋁元素無論是以嫁接還是骨架配位形式都難以嵌入到SBA-15的體相中。隨著配料n(Si)∶n(Al)降低，SBA-15由線粒狀向端粒顆粒狀發展；當配料n(Si)∶n(Al)=5和2.5時，SBA-15仍然具有有序結構，但是二維有序性不強。當n(Si)∶n(Al)=20時，所得材料具有最高的比表面積、孔容及孔徑。無機硅物種和有機高分子表面活性劑相互作用及體系Al3+濃度導致的膠束空間限制這兩方面是Al3+對SBA-15的形貌形成的原因。

[ 參 考 文 獻 ]

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