復合添加稀土氧化物對多晶Al2O3透明陶瓷裝甲性能的影響

朱 淵， 喬冠軍

(1. 石家莊機械化步兵學院裝備運用教研室，河北 石家莊 050083；

復合添加稀土氧化物對多晶Al2O3透明陶瓷裝甲性能的影響

朱 淵1， 喬冠軍2

(1. 石家莊機械化步兵學院裝備運用教研室，河北 石家莊 050083；

2. 西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

為了考察復合添加稀土氧化物對多晶Al2O3透明陶瓷的性能影響，制備了由稀土氧化物Y2O3和La2O3復合添加的多晶Al2O3透明陶瓷樣品，并與單一添加Y2O3得到的樣品進行了性能對比。結果表明：復合添加稀土氧化物更有利于降低樣品的氣孔率、提高致密度、減小晶粒度，從而有利于提高樣品的力學性能和光學性能。研究為制備多晶Al2O3透明陶瓷裝甲添加劑的選用和使用提供了一定的實驗依據。

復合添加稀土氧化物；Al2O3透明陶瓷；透明裝甲；力學性能；光學性能

力學性能(強度、硬度)和光學性能(全透光率、直線透光率)是透明裝甲最為重要的2個性能。透明多晶Al2O3陶瓷由于其制備成本低廉，制備工藝簡單，且力學性能和光學性能優異，已成為制備透明裝甲的首選材料。

為了降低制備過程中的燒結溫度，減小多晶Al2O3透明陶瓷的晶體粒度及提高其致密度，從而有效提高樣品的力學性能和光學性能，添加添加劑是一種有效手段[1]。MgO與稀土氧化物(如Y2O3和La2O3)是制備透明多晶Al2O3陶瓷的常用添加劑，其中：MgO主要是起到抑制晶體異常長大[2]和促進燒結的作用[3]，而稀土氧化物主要是用于提高樣品的力學性能和抗腐蝕性[4]。為了發揮二者的共同優勢，在制備透明多晶Al2O3陶瓷時，MgO和稀土氧化物常常共同添加[1,5]。但有關復合添加對樣品性能影響的文獻并不是很多。筆者通過添加不同成分組成的MgO、Y2O3和La2O3，制備了多晶Al2O3透明陶瓷，以前期的實驗[6]作對比，研究了添加劑對樣品力學性能和光學性能的影響，同時分析了稀土氧化物特別是La2O3對樣品微觀結構的影響。

1 試樣制備與實驗方法

1.1 試樣原料與制備

Al2O3粉由山東恒基天力工貿有限責任公司生產，純度為99.99%，粒度為350 nm，α晶型；添加劑中，MgO粉由天津福晨化學試劑生產，純度為98%,粒度為5 μm，Y2O3采用天津光復化學研究所生產的粒度為2 μm的粉料，La2O3采用滬試生產的粒度為2 μm的粉料；混料溶液采用配制的質量分數為5%聚乙烯醇溶液(PVA分子量1 750，國藥集團)。

根據前期實驗的結論[6]可知:為控制樣品的氣孔率，制備樣品時的稀土添加量不能太大，所以本實驗中將Y2O3和La2O3的質量分數定為0.06%，w(Y2O3)∶w(La2O3)則分別為1∶2、1∶1、2∶1。Al2O3透明陶瓷按照表1所示化學成分組成混合后，經過混料、干燥、過篩、造粒,最終獲得制備實驗樣品的粉料。將粉料在自制磨具中采用雙向加壓的方法制成素坯，經過排膠和預燒后，將素坯放入氫氣爐中進行燒結，以600 ℃/h的升溫速率，從室溫升至1 800 ℃,保溫2 h，之后以1 000 ℃/h的速率降至室溫，獲得最終樣品。

表1 Al2O3透明陶瓷化學成分組成

1.2 實驗表征

采用阿基米德排水法測量樣品的氣孔率。利用自動拋光機對制備的圓柱樣品(直徑15 mm,高1 mm)的上、下底面及長條樣品(長50 mm，寬5 mm，高4 mm)的各個側面進行拋光，拋光至鏡面后，將樣品置于熱高溫爐(LHT02/17/C42，德國Nabertherm)中加熱至1 500 ℃進行熱刻蝕，之后利用掃描電鏡(SEM，Quanta 600FEG，美國FEI)觀察熱刻蝕后樣品的微觀結構、斷口形貌，同時對部分樣品進行了點和面的能譜測試，主要用于分析添加劑的分布位置以及可能出現的雜質元素。在Shimadzu DSS-25T型萬能試驗機上，采用三點彎曲的方法對長條樣品的強度進行測試(下支撐點的跨距為30 mm，壓頭的移動速率為0.5 mm/min)?？箯潖姸鹊挠嬎愎綖?/p>

式中：σf為試樣的抗彎強度(MPa)；P為斷裂載荷(N)；L為試樣跨距(mm)；b為試樣寬度(mm)；h為試樣高度(mm)。

為了減小誤差，對成分相同的3個樣品進行強度測試，取其平均值作為強度測試結果。采用HV-1000型硬度計測取樣品的維氏硬度。利用分光計(UV-1800PC，美譜達儀器)對拋光后的圓柱樣品進行全透光率和直線透光率測試，其中測試直線透光率時，設定光波波長為380～1 000 nm，測試步長為1 nm，以650 nm處的光線直線透光率作為比較。

2 實驗結果與分析

2.1 對氣孔率的影響

樣品氣孔率隨MgO、Y2O3和La2O3質量分數的變化曲線如圖1所示。

圖1 氣孔率隨MgO、Y2O3和La2O3質量分數變化曲線

由圖1可以看出：1)由于控制了稀土添加量，樣品氣孔率均保持在1.00%以下，這與前期的實驗結果[6]一致；2)當w(Y2O3):w(La2O3)一定時，氣孔率隨w(MgO)的增加先減小后增大，與只添加MgO和Y2O3時的變化趨勢[6]相同；3)當w(MgO)一定、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時，樣品的氣孔率最低。由于La3+的離子半徑(1.061 ?)是Al3+離子半徑(0.51 ?)的2倍多，La2O3的添加會帶來晶界結構的更大畸變。有文獻[7]報道:添加La3+的多晶Al2O3透明陶瓷中，有3.00%的Al—O鍵出現長度擴張，因此La3+的晶界偏析對樣品的影響比Y3+更大；隨著La3+的增加，氣孔更易從體內通過由畸變造成的缺陷到達晶界，并沿晶界排出，這樣就促進了樣品氣孔的排出；但是當La3+過多時，會生成第二相沉淀，阻礙晶界氣孔的排出通道，從而導致樣品氣孔率的增加，所以La2O3的添加要適量。

當MgO、Y2O3和La2O3同時添加且w(MgO)=0.50%，或只添加MgO和Y2O3且w(MgO)=0.05%時，樣品的氣孔率最低[6]。其原因可能是：添加離子半徑更大的La3+使樣品的氣孔排出速度要比平時快，燒結過程產生的氣孔聚集在晶界上，這就需要MgO發揮固溶作用以降低晶界的移動性，從而使氣孔順利排出。因此，當MgO、Y2O3和La2O3同時添加時，w(MgO)的增大更有利于氣孔的排出。

2.2 對晶粒大小和分布的影響

當w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時，晶粒大小隨w(MgO)變化曲線如圖2所示，可以看出：該曲線與只添加MgO和Y2O3時晶粒大小隨w(MgO)變化曲線相一致[6]。

圖 2 w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時 晶粒大小隨w(MgO)變化曲線

當w(MgO)=0.50%時，晶粒大小隨w(Y2O3):w(La2O3)的變化曲線如圖3所示,圖4是相應樣品的晶粒形貌SEM圖及晶粒大小統計分布。

圖3 w(MgO)=0.50%時晶粒大小 隨w(Y2O3):La2O3變化曲線

圖4 晶粒的形貌SEM圖與晶粒大小統計分布

由圖3可以看出：當w(Y2O3):w(La2O3)分別為1:2、1:1、2:1時，其晶粒大小分別為13.6、10、16 μm。這比單一添加稀土氧化物時[6]的晶粒度要小，分析原因可知：La2O3大部分應該偏析在晶界上，當超過其在機體內的溶解度時,就會形成不連續的第二相沉淀，這些沉淀的釘扎作用抑制了晶粒的長大。為了證實這一點，對摻雜樣品進行了能譜分析，圖5顯示了通過能譜分析位置1(晶界)和位置2(晶粒內)的存在元素。

圖5 w(MgO)=0.5%，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1 時樣品的能譜點掃描照片

表2、3分別為通過能譜計算出的晶界和晶內掃描點上各存在元素的質量分數。

表2 晶界處掃描點上各元素質量分數

表3 晶粒內掃描點上各元素質量分數

由圖5和表2、3可以看出：在晶界處確實有Mg、La元素的存在，而在晶粒內沒有發現添加元素。這證明添加劑大量固溶或偏析在晶界上了，第二相在晶界的釘扎作用抑制了晶粒的生長，但是一旦它們過多，又有可能與其他添加劑作用而生成大量的晶界液相，從而導致晶界移動性加強而使晶粒異常長大，就會出現當w(La2O3)相對過高時晶粒尺寸分布加寬的現象(圖4(a))。因此,復合添加稀土氧化物時，w(Y2O3):w(La2O3)=1:1較為合適。

2.3 對樣品力學性能的影響

當w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時，樣品三點抗彎強度為372 MPa，維氏硬度為19 GPa，高于添加一種稀土氧化物時的數據(當w(MgO)=0.05%、w(Y2O3)=0.02%時,樣品的三點抗彎強度為309 MPa，維氏硬度為15 GPa)[6]。這與La3+的添加是分不開的，由于La3+的離子半徑遠大于Al3+的離子半徑，會產生彈性應變能，減小晶界的擴散系數[8]，從而提高材料的抗蠕變性[9-11]。有文獻[12]報道:La2O3的添加將使Al2O3的蠕變速率降低2～3個數量級，這有利于提高樣品的力學性能。

圖6是單一添加稀土氧化物和復合添加稀土氧化物樣品的斷口SEM圖。

圖6 斷口SEM圖

從圖6中可以看出：在復合添加稀土氧化物時，斷口SEM圖的晶界不是很清晰。這說明在很多地方發生了穿晶斷裂，此現象要比單一添加稀土氧化物時要多，也說明復合添加稀土氧化物時的樣品斷裂韌性要優于單一添加稀土氧化物時的樣品。

2.4 對樣品光學性能的影響

首先，分析復合添加稀土氧化物對樣品全透光率的影響。經分光計測量，在可見光范圍內，w(MgO)=0.50%、w(Y2O3):w(La2O3)=1:1時的樣品全透光率為94%，高于只添加一種稀土氧化物的數據(w(MgO)=0.05%，w(Y2O3)=0.02%時,樣品的全透光率為90%)[6]。這主要是因為La3+大量偏析在晶界處，很好地抑制了晶界的運動，更有利于氣孔的排出，從而提高了樣品的全透光率，這個結果也與Stuer等[13]的研究結果一致。

其次，分析復合添加稀土氧化物對樣品直線透光率的影響。圖7為不同樣品直線透光率隨入射光波長的變化曲線。

圖7 不同樣品直線透光率隨入射光波長的變化曲線

由圖7可知：在650 nm處，單一添加稀土氧化物樣品的直線透光率為29%，復合添加稀土氧化物樣品的直線透光率為26%，普通多晶氧化鋁陶瓷的直線透光率為11%。這一結果說明：通過添加劑改性能夠改善多晶Al2O3的光學性能，單一添加之所以在直線透過率上高于復合添加，可能是因為復合添加樣品更好地抑制了晶粒的生長，因而導致單位面積的晶界數目較多，而晶界的雙折射對直線透光率的影響遠遠大于其對全透光率的影響[14]。

3 結論

復合添加稀土氧化物相對于單一添加可以更好地降低多晶Al2O3透明陶瓷樣品的氣孔率、提高致密度、減小晶粒粒度，從而有效提高樣品的力學性能，同時其斷裂韌性和抗蠕變能力也得到了改善。 此外，樣品的全透光率有了一定提高，達到了94%，雖然直線透光率有一定降低，但不影響其作為裝甲窗口材料的性能。在下一步的研究過程中，將主要研究燒結工藝和燒結方法對樣品性能的影響，從而進一步尋找提高樣品性能的方法。

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(責任編輯:尚菲菲)

Effects of Composite Rare-earth Oxide Additives on Polycrystalline Al2O3Transparent Ceramic Armours

ZHU Yuan1, QIAO Guan-jun2

(1. Armor Equipment Application Department, Shijiazhuang Mechanized Infantry Academy, Shijiazhuang 050083, China;2. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

In order to study the influence of composite rare-earth oxide additives on samples’mechanical and optical properties, transparent polycrystalline Al2O3ceramic samples added to rare-earth oxide additives Y2O3and La2O3are prepared. Compared with the performance of samples added to Y2O3solely, the experimental results show that: the method adding composite rare-earth oxide additives is more conducive to reduce porosity, increase density, reduce grain size which contributing to improve the mechanical properties and the optical properties of the samples. The study provides theoretical support for selecting and adding rare-earth oxide additives when preparing transparent polycrystalline Al2O3ceramic armours.

composite rare-earth oxide additives; Al2O3transparent ceramic; transparent armour; mechanical properties; optical properties

1672-1497(2015)02-0102-05

2015-01-07

朱 淵(1981-)，男，講師，碩士。

TB303；TQ174.75+8.11

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.02.020