五氟碘乙烷的制備

趙淑娟 宿梅香 郝香云 張 寧

(山東華氟化工有限責任公司，山東 濟南 250031)

五氟碘乙烷的制備

趙淑娟 宿梅香 郝香云 張 寧

(山東華氟化工有限責任公司，山東 濟南 250031)

總結了國內外五氟碘乙烷的合成工藝，并提出了一種工藝簡單、成本低、易于操作的合成方法。

1,2-二碘四氟乙烷；五氟碘乙烷；制備

0 前言

隨著科技的進步，含氟化合物在表面活性劑、農藥、醫藥中間體等眾多精細化工領域得到了廣泛的應用。由五氟碘乙烷衍生成的精細化學品的使用范圍不斷擴大，尤其是在氟表面活性劑、氟整理劑、含氟醫藥中間體等方面[1]，因此使得對五氟碘乙烷合成方法的研究備受關注。

1 國內外五氟碘乙烷的合成工藝

介紹幾種國內外主要的合成五氟碘乙烷的工藝，并介紹各自的優缺點。

Petrov V.A等人用四氟乙烯、ICl及HF反應合成五氟碘乙烷，以ICl和HF取代IF5，從原料上保證了工藝的穩定性，且原料易得，收率比較高，但反應時間長，不利于工業化生產[2-4]。

2000年，法國Atofina公司申請了一項關于新型合成五氟碘乙烷的專利，即將五氟乙烷(C2F5H)和I2組成的混合氣體，流經堿金屬(堿土金屬鹽/載體)催化劑層，在其催化下反應，可以得到C2F5I、CF3I等氣態混合物。經多步分離可以獲得產品C2F5I和CF3I。通過改變反應條件，如催化劑活性組分、反應溫度及空速等可以實現產物組成比例的調節，可以使C2F5H與I2的反應向C2F5I轉化[5-6]，反應式如下：

該法為五氟碘乙烷的合成提供了一種新的研究思路，如需工業化生產還需進一步研究。

以四氟乙烯(TFE)和五氟化碘為基本原料的合成方法目前較受青睞。此工藝以TFE、I2、IF5為基本原料進行混合反應，在金屬氟化物催化劑的作用下生成五氟碘乙烷，反應式如下：

該反應在高壓釜中進行，碘隨五氟化碘加入或以熱四氟乙烯蒸汽載帶的形式引入，為間歇式反應。催化劑為Nb、SbF3、SbF5、MoF6、金屬鹵化物如TiCl4、ZrCl4或VF5等， 銻的氟化物最為常用?？刂埔欢ǖ姆磻獪囟燃皦毫?，當反應壓力不再下降時，即反應結束。此反應也可采用連續反應，即碘溶解在五氟化碘中，所得溶液連續性地送入直立泡罩塔反應器，泡罩塔內有五氟化碘，塔底有四氟乙烯進料管。產品經過氣化、冷凝收集，此反應的優點是流程短，反應時間少，產品純度及收率比較高，缺點是原料中五氟化碘的純度對反應影響較大，五氟化碘有劇毒且為強酸性介質，對安全防護和設備防腐要求較高[7]。

巨化集團技術中心耿為利介紹了以1,2-二碘四氟乙烷為原料制備五氟碘乙烷，一種方法的反應式如下：

該方法中五氟化碘為有毒物質且國內在五氟化碘生產上存在工藝技術瓶頸，能夠進行工業生產的企業不多，不能滿足相關產業需求。另一種方法的反應式如下：

該方法的催化劑使用含氧酸或含氧的鹵酸或鹵鹽酸，具有不穩定性，容易引起爆炸，不利于工業生產。

2 實驗部分

本實驗是以碘單質和四氟乙烯反應生成1,2-二碘四氟乙烷后，1, 2-二碘四氟乙烷和無水氟化氫在催化劑作用下反應制備五氟碘乙烷。本實驗分1, 2-二碘四氟乙烷的制備和五氟碘乙烷的制備兩個步驟。

實驗原料：碘，純度≥99.8%，分析純，天津北聯精細化學品開發有限公司；四氟乙烯，純度≥99.99%，山東華氟化工有限責任公司自產；氟化氫，純度>99.99%，工業級，浙江凱圣氟化學有限公司；三氟三氯乙烷，純度>99%，分析純，上海晶滬化工有限公司；1,2-二溴四氟乙烷，純度>97%，試劑級，上海瀚思化工有限公司；三氯甲烷，純度>99%，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；H5IO6(高碘酸)，純度>99%，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；NaClO3(氯酸鈉)，純度>99%，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；SbFxCly，山東華氟化工有限責任公司自產。

2.1 1，2-二碘四氟乙烷的制備

經過多次試驗，采用光化學常溫常壓反應和高壓釜反應等方法，以及通過更換不同的溶劑反應，得出最佳的制備1,2-二碘四氟乙烷的方法。

2.1.1 合成方法

以碘單質和四氟乙烯為原料，在溶劑存在條件下，通過一定的條件使之反應生成二碘四氟乙烷，反應式如下：

2.1.2 合成步驟

將單質碘和催化劑加入高壓釜中，對高壓釜進行抽空置換，保證反應環境中無氧氣，加入溶劑攪拌升溫，升溫不超過150 ℃，向高壓釜中通入四氟乙烯單體，維持釜壓在0.4～1.6 MPa范圍內，當釜壓不再下降時即反應結束，降溫出料。更換不同的溶劑重復上述實驗，不同溶劑的反應情況見表1。

表1 溶劑對反應的影響

從表1可以看出，使用1, 2-二碘四氟乙烷為溶劑時反應產率最高，且反應時間短，生產效率最高。以產品1, 2-二碘四氟乙烷本身為溶劑更有利于反應進行，同時由于溶劑和產品為同一種物質，使得產品在精餾純化時更加容易，高效且合成工藝短，操作方便，利于工業生產。因此，用1,2-二碘四氟乙烷為溶劑是最有利的制備方法。

2.2 五氟碘乙烷的制備

以二碘四氟乙烷和無水氟化氫為原料制備五氟碘乙烷。

2.2.1 合成方法

以二碘四氟乙烷為原料與無水氟化氫反應，在一定的條件下生成五氟碘乙烷。

2.2.2 合成步驟

高壓釜抽空后加入原料二碘四氟乙烷和催化劑，攪拌升溫不超過90 ℃，加入無水氟化氫，保持壓力在0.5～1.0 MPa范圍內，每反應100 g二碘四氟乙烷需要的時間小于2.5 h，反應結束后，降溫至50 ℃以下，收集五氟碘乙烷于冷阱中。該過程產率達到87%以上，產品純度達到98.5%以上。

本步驟的優點為選用五氯化銻或銻的氟氯化物SbFxCly(x,y為0～5的整數)為催化劑，與使用含氧酸或含氧的鹵酸或鹵鹽酸為催化劑時對反應的影響比較見表2。

表2 催化劑對反應的影響

由表2可見，采用催化劑SbFxCly，反應產率和時間皆不處于劣勢。本實驗選用的催化劑使用安全，排除了爆炸隱患，且反應周期短，設備簡單，反應條件溫和，易于操作。

以上兩步反應可連續進行，即在同一個設備內反應，分兩個階段加入催化劑，中間調節每步反應的反應條件，使得本實驗步驟更加簡單，避免中間產物的接觸，反應更加安全。

3 結束語

本實驗反應步驟中第一步以1,2-二碘四氟乙烷為溶劑制備1,2-二碘四氟乙烷，溶劑和產品為同一種物質，在精餾純化時更加容易、高效且合成工藝短，操作方便；第二步選用銻的氟氯化合物為催化劑增加反應安全性，排除了爆炸隱患，同時保持較高的產率。本實驗反應條件溫和，儀器設備簡單，原料易得，反應更具安全性，具有一定的工業化價值。

[1] 張建春. 全氟碘烷的合成及應用前景[J]. 化工中間體， 2003, 14: 25-26, 29.

[2]耿為利. 五氟碘乙烷的合成方法[J]. 浙江化工, 2007,38(6): 16-17, 24.

[3]Petrov V A. Lewis acid catalyzed conjugated iodofluorination of fluoroolefins： US, 5481028 [P]. 1996-01-02.

[4]DuPont(US). Process for the preparation of perfluoroally iodide： WO, 9504020[P]. 1995-02-09.

[5]Sage J M. Synthesis of trifluoromethyl iodide and/or pentafluoroethyl iodide by vapor phase reaction of e.g. pentafluoroethane and iodine in presence of alkali or alkaline earth salt catalyst： FR, 2794456 [P]. 2000-12-08.

[6]余考明. 全氟乙基碘制備新型工藝[J]. 化工新材料，2003, 31(10)： 13-14.

[7]寇鴻飛. 五氟碘乙烷的氣相催化合成技術研究[D]. 南京： 南京理工大學， 2009.

2016年《有機氟工業》征訂啟事

《有機氟工業》為中國氟硅有機材料工業協會(氟)、化工部有機氟材料技術開發中心和上海市有機氟材料研究所共同編輯出版的一本有機氟專業性科技期刊。國內連續出版物號CN 31-1631/TQ，國際連續出版物號ISSN 1671-671X。主要報導國內外有機氟基礎原料、氟精細化學品、有機氟高分子材料等的科學研究、開發成果與進展、生產、加工、應用、安全環保、三廢利用、經營管理、體制改革、技術改造等方面的新技術、新經驗及技術講座、企業動態和市場信息、專利文摘等?？晒╊I導機關、科研設計、大專院校、工廠企業等單位的管理干部、工程技術人員閱讀參考。

《有機氟工業》主要欄目有：科學研究與技術開發、專論與綜述、分析與測試、加工與應用等。

《有機氟工業》為季刊，每年4期，逢3、6、9、12月出版，每期15元，全年訂價為60元(含郵費)。

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Preparation of Pentafluoroethyliodide

Zhao Shujuan, Su Meixiang, Hao Xiangyun, Zhang Ning

(Shangdong Huafu Fluoro-chemical Co., Ltd., Jinan 250031, China)

Several synthetic methods of pentafluoroethyliodide were summarized and a new preparation method which was simple, low-cost and operated conveniently was presented.

1, 2-diiodotetrafluoroethane; pentafluoroethyliodide; preparation

趙淑娟(1985—)，女，學士，助理工程師，從事有機氟工藝的研究工作。