N摻雜TiO2/ACF復合材料的制備和表征

藺波濤， 施冬梅

(軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003)

N摻雜TiO2/ACF復合材料的制備和表征

藺波濤， 施冬梅

(軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003)

以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前軀體，尿素(CO(NH2)2)為N源，采用膠溶-回流法制備了N摻雜的TiO2，利用浸漬提拉法將其負載到活性炭纖維(Activated Carbon Fiber, ACF)表面，制得TiO2/ACF復合材料,運用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、紫外-可見漫反射光譜(Uv-vis-Diffuse Reflection Spectroscopy,Uv-vis-DRS)、氮氣吸附法(Brunauer-Emmertt-Teller,BET)等手段對復合材料進行了表征，考察了復合材料光催化降解氣相甲醛的性能。研究結果表明：提高回流溫度有利于抑制TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉變；摻入氮元素可以抑制TiO2晶粒的生長，同時其激發光源從紫外光區拓展到了可見光區，但在紫外光區的吸光度有所下降；當回流溫度為80 ℃、煅燒溫度為400 ℃、摻氮量為1%時，復合材料對甲醛的去除率最高，可達到82.1%。

TiO2/ACF復合材料；N摻雜；光催化

TiO2光催化劑具有的高化學穩定性和高活性等優點，使其成為光催化氧化技術在環保領域的常用催化劑。然而，TiO2光催化劑的禁帶寬度僅為3.2 eV，所需激發光源的波長范圍僅限于387 nm的紫外光，此波段的紫外光在太陽光中所占比例非常小，導致TiO2對自然光的利用率很低。Bayati等[1]認為，對TiO2進行非金屬離子摻雜改性可以有效提高TiO2的光催化效率:一方面,非金屬離子摻入TiO2，引入了晶格氧空位，或者直接取代部分氧空位，形成TiO2-xAx晶體，導致更多晶格缺陷的產生，從而使TiO2對可見光產生響應；另一方面，O原子的2p軌道與摻雜的非金屬離子的p軌道雜化，從而使價帶上移，TiO2禁帶寬度減小，光吸收范圍發生紅移。在以往研究中，N的摻雜在非金屬離子(C、B、S、F)摻雜中具有較好的效果[2]，適量N元素的摻入，可以陰離子的形式將TiO2晶格中的O置換，生成Ti—O—N鍵，O的2p軌道與N的2p軌道之間發生雜化，產生新的能級結構，降低了TiO2的帶隙能，使TiO2的激發光源從紫外光拓展到可見光區域[3]；另外，N的摻入可以提高TiO2光生電子-空穴對的分離效率，使載流子的傳輸時間增長，進而延長光生電荷的壽命，提高可見光催化活性[4]。

活性炭纖維(Activated Carbon Fiber，ACF)是一種多孔性吸附材料，其微孔占總體積的90 %以上，直接分布于纖維的表面，孔徑小且為單分散，具有比表面積大、吸附力強、吸附容量大和吸脫附速率快等優點。將TiO2負載在ACF表面，一方面，TiO2把吸附在ACF上的揮發性有機物及時降解，形成內、外質的濃度差，實現ACF的原位再生能力，增加其吸附量；另一方面，ACF利用自身的吸附能力對揮發性有機物進行富集、濃縮，增加局部濃度，同時可以捕獲中間產物，提高礦化率。

筆者以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和尿素(CO(NH2)2)為主要原料，采用膠溶-回流法和浸漬提拉法相結合制備了N摻雜的TiO2/ACF復合材料。運用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、紫外-可見漫反射光譜(Uv-vis-Diffuse Reflection Spectroscopy,Uv-vis-DRS)、氮氣吸附法(Brunauer-Emmertt-Teller,BET)等手段對復合材料進行了表征，以氣相甲醛為目標污染物，考察了復合材料在白熾燈照射下對氣相甲醛的去除性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料和儀器分別如表1、2所示。

表1 實驗原料

表2 實驗儀器

1.2 復合材料的制備

首先，將經過預處理的ACF置于上述制備的TiO2溶膠中，浸漬10 min;然后,從溶膠中勻速緩慢地提拉出來，放置于干燥箱中，在80 ℃下干燥3 h;最后,將其置于馬弗爐中以一定溫度焙燒2 h，即制得N摻雜的TiO2/ACF復合材料。重復一次上述操作，可制得負載2層的TiO2/ACF。

1.3 光催化性能測試

圖1 自制反應裝置實物圖

光催化活性的測試實驗在自制的反應裝置中進行，如圖1所示。測試步驟為: 1)向反應艙內加入液相甲醛0.7 μL，使反應艙內甲醛氣體的濃度達到2.5 mg/m3；2)將制備的TiO2/ACF復合材料懸掛于反應艙中央，在避光條件下使復合材料對甲醛氣體預吸附60 min；3)開啟光源(波長為380～760 nm、功率為100 W的白熾燈)，用甲醛檢測儀檢測艙內甲醛濃度變化，每隔30 min記錄一次，反應時間為390 min。復合材料對甲醛的去除率計算公式為

式中：C0為初始時刻甲醛氣體的濃度；Ct為t時刻甲醛氣體的濃度。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖2為摻氮量為1%，不同回流溫度下制備的未經熱處理的TiO2XRD圖?？梢钥闯觯豪煤銣鼗亓鞣ㄔ?0 ℃下即可制得銳鈦礦型TiO2，并且隨著回流溫度的升高，TiO2的粒徑逐漸增大，導致銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸變得尖銳。

圖2 不同回流溫度下制備的未經熱處理的TiO2XRD圖

考慮到ACF燃點的限制，將在不同回流溫度下制備的TiO2置于450 ℃的環境中煅燒，其XRD譜圖如圖3所示。

圖3 不同回流溫度下制備的TiO2經過450℃煅燒后的XRD圖

由圖3可知：經450 ℃煅燒后，樣品中金紅石型TiO2的含量隨回流溫度的升高而逐漸減少，這說明提高制備TiO2的回流溫度有利于抑制其晶型從銳鈦礦型向金紅石型的轉變。圖4為回流溫度為80 ℃時制備的TiO2在不同溫度煅燒后的XRD譜圖?？梢钥闯觯?)經過煅燒后，銳鈦礦型TiO2的特征峰強度增強，峰形逐漸變得尖銳,峰寬變窄，說明TiO2的晶體結構趨于完整;2)隨著熱處理溫度的升高，TiO2的特征峰變得尖銳，晶粒粒徑逐漸增大，當煅燒溫度為450 ℃時，出現了金紅石型TiO2。

圖4 回流溫度為80 ℃時制備的TiO2經過不同溫度煅燒后的XRD圖

圖5為不同摻氮量下制備的TiO2經過400 ℃熱處理的XRD譜圖?？梢钥闯?1)TiO2摻雜N元素后，譜圖中出現新的衍射峰，樣品均為銳鈦礦型TiO2;2)隨著摻氮量的增加，衍射峰的強度減弱，TiO2的粒徑有所減小，說明N的摻入可以抑制TiO2晶粒的生長[5]。

圖5 不同摻氮量下制備的TiO2經過400℃熱處理的XRD圖

2.2 XPS分析

圖6為摻氮量為1%時TiO2/ACF復合材料的XPS譜圖。由圖6(a)可知:樣品的譜圖中含有Ti2s、Ti2p、Ti3s、Ti3p、N1s、O1s和C1s譜峰，其中985.5、1 115.5 eV處的譜峰分別為O和Ti的俄歇電子峰，N1s峰的出現證明了N元素已經成功摻入到晶格中。由圖6(b)可知：在464.4、458.5 eV處形成Ti2p的2個特征峰，沒有肩峰的出現，表明Ti元素以Ti4+的形式存在[6]。由圖6(c)可知：1)O1s的譜峰形狀呈現不對稱性，表明存在化學態不同的氧，531.8 eV處的特征峰為TiO2吸附氧形成的;2)TiO2中的氧空缺極易與其他官能團和原子結合形成氫氧化物，從而導致吸附氧的產生[7],529.9 eV處的特征峰對應于TiO2晶格中的O2-。由圖6(d)可知：401.3 eV處的特征峰為催化劑表面吸附的N2表現出的N1s峰[8]，在399.3 eV處有一個較強的吸收峰，為N—Ti—O的特征峰。其原因是:1)元素的電負性越小，形成化學鍵時對成鍵電子的吸引力就越弱，其周圍電子密度就會降低，導致結合能升高;2)由于N的電負性比O低，當N置換出TiO2中的O形成N—Ti—O后，N周圍的電子密度要小于TiN中N周圍的電子密度，因此N—Ti—O中N1s的結合能(399.3 eV)高于N—Ti—N中N1s的結合能(397.2 eV)，從而證明了N進入了晶格內部[9]。

圖6 摻氮量為1%時TiO2/ACF復合材料的XPS譜圖

2.3 光吸收范圍

圖7為在不同摻氮量下制備的TiO2紫外-可見光譜圖?？梢钥闯觯?)純TiO2的吸收光譜主要在紫外光區域，在波長大于400 nm的可見光區域吸收強度迅速下降；2)摻氮后TiO2的吸光范圍出現了明顯紅移現象，在可見光區域的吸光度有了較大幅度提高，但在紫外光區域的吸光度卻有所下降，并且隨著摻氮量的增大，TiO2的吸光范圍先發生紅移，超過1.5%后又發生了藍移。

圖7 不同摻氮量下制備TiO2紫外-可見光譜圖

其原因為：一方面,N替代了晶格中的O，費米能級附近的價帶由O原子、N原子2p軌道上的電子共同組成，在價帶上方附近形成了雜質能級[10]；另一方面，N原子在導帶區2p軌道上的電子與Ti原子3d軌道上的電子發生相互作用，導致Ti原子3d軌道的態密度和電子占據寬度發生較大變化;兩者共同作用使TiO2的禁帶寬度減小，光吸收波長發生紅移，當N摻雜量過多時，N的雜質能級又會成為光生電子-空穴對的復合中心，從而使TiO2的光吸收波長又發生藍移[11]。

2.4 比表面積

圖8為ACF負載TiO2前、后氮吸附-脫附等溫線與孔徑分布?？梢钥闯觯?)ACF負載1層TiO2的比表面積為849.4 m2/g,負載2層TiO2后的比表面積為537.28 m2/g,ACF負載2層TiO2后比表面積有所減??；2)結合ACF負載TiO2前、后的孔徑分布圖分析可知，進入ACF微孔內的TiO2很少，ACF表面的微孔沒有發生太大變化，主要分布在ACF表面及其大孔內，且TiO2在ACF表面呈松散的團聚體結構。導致ACF比表面積減小的原因主要是：一些粒徑較小的TiO2進入其過渡孔內，造成部分過渡孔的堵塞。

圖8 ACF負載TiO2前、后氮吸附-脫附等溫線與孔徑分布

2.5 甲醛去除率

圖9為摻氮量為1%、回流溫度為80 ℃時，經不同溫度熱處理制備的TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率?？梢钥闯觯?)在前60 min內，經450 ℃煅燒后的復合材料對甲醛的吸附量最大，未煅燒的吸附量最小，說明TiO2/ACF復合材料經過一定溫度煅燒后吸附能力有所增強，這與張秀林[12]的研究結論相同；2)反應進行390 min時，隨著煅燒溫度的上升，復合材料對甲醛的去除率逐漸提高，經400 ℃煅燒后的復合材料對甲醛的去除率最高，達到82.1%，但煅燒溫度上升到450 ℃時，復合材料對甲醛的去除率下降為72.5%。

圖9 不同溫度熱處理制備的TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率

其原因可能是：煅燒溫度對ACF吸附性能及TiO2晶型結構的影響，使得TiO2的晶型結構隨著煅燒溫度的提高而逐漸趨于完整，且光催化性能逐步提高，但煅燒溫度達到450 ℃時，生成了較多的金紅石型TiO2，從而造成光催化性能的下降。

圖10為不同摻氮量、回流溫度為80 ℃時，經過400 ℃熱處理制備的TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率?？梢钥闯觯簱降?，TiO2在可見光照射下的光催化性能得到明顯提高，但摻雜濃度存在一個最佳值，這與DRS的分析結論相一致。

圖10 不同摻氮量下TiO2/ACF復合材料對甲醛的去除率

3 結論

筆者結合膠溶-回流法和浸漬提拉法制備了TiO2/ACF復合材料，研究了回流溫度、煅燒溫度、摻氮量等因素對TiO2晶型結構以及光催化性能的影響。TiO2摻氮后激發光源從紫外光區拓展到了可見光區，當摻氮量為1%時，復合材料對甲醛的去除率最高，達到82.1%,這為進一步研究TiO2/ACF復合材料吸附降解彈藥庫房中的揮發性有機物奠定了基礎。

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(責任編輯: 尚菲菲)

Preparation and Characterization of N-doped TiO2/ACF Composite Material

LIN Bo-tao, SHI Dong-mei

(Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003,China)

Ti(OC4H9)4as precursor and CO(NH2)2as N source, N/TiO2is prepared using peptization-reflux.TiO2is loaded to ACF surface by the use of dip-coating method. TiO2/ACF is characterized by means of X-Ray Diffraction(XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), Uv-vis-Diffuse Reflection Spectroscopy(Uv-vis-DRS) and Brunauer-Emmertt-Teller(BET). And the performance of degradation CH2O is investigated. The results show that the rise of the reflux temperature is beneficial to restraining the conversion of TiO2from anatase to rutile. N incorporated into TiO2helps control the growth of TiO2grains. And the range of light absorbed by TiO2is red shifted, but the absorbance is decreased in the ultraviolet. When the reflux temperature is 80 ℃, the calcination temperature is 400 ℃ and doping N content is 1%, the rate of removal for CH2O is maximum, up to 82.1% by TiO2/ACF in the visible light.

TiO2/ACF Composite Material;N doping;photocatalytic

1672-1497(2015)05-0063-06

2015-06-24

藺波濤(1987-)，男，碩士研究生。

TQ560.79; TQ032

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.05.014