新型三重態硅烯的理論研究

朱亞南，劉振波，李文佐，李慶忠，程建波

新型三重態硅烯的理論研究

朱亞南，劉振波，李文佐，李慶忠，程建波

(煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005)

應用密度泛函理論方法研究了8種新型含氮雜環卡賓單元的硅烯，在M06-2x/6 -311+G(d，p)水平上計算了它們的單重態及三重態的結構，在QCISD/6-311++G (d，p)水平上計算了單點能量.結果表明，這些硅烯的三重態能量比單重態能量低，基態為三重態.引進氮雜環卡賓骨架能夠提高三重態硅烯的穩定性.

硅烯;氮雜環;三重態;密度泛函理論

硅烯(silylene)是卡賓(carbene)的類似物，是一種重要的有機硅中間體［1］，在設計與合成新的含硅化合物方面意義重大.硅烯的Si原子上有2個未成鍵電子，當這2個電子自旋相反時，硅烯的基態為單重態;當這2個電子自旋平行時，硅烯的基態為三重態.研究［2-8］表明，通常情況下硅烯的基態為單重態.然而，也有研究［9-11］發現，當Si原子連接較大基團時，由于空間效應的影響，硅烯的基態會是三重態.相比大量的單重態硅烯，基態為三重態的硅烯尚不多見.

自從氮雜環卡賓(N-heterocyclic carbenes，NHCs)被成功分離［12-13］后，其在過渡金屬催化方面的應用研究［14-15］廣泛開展.另一方面，由于氮雜環卡賓特殊的空間結構，可被用來穩定三重態卡賓［16］.氮雜環卡賓能否用來穩定三重態硅烯?為了回答這一問題和尋找新的三重態硅烯，進一步豐富有機硅化學的內容，最近我們設計了部分含氮雜環卡賓單元的硅烯，應用密度泛函理論方法研究了目標化合物的結構和性質，發現了若干基態為三重態的硅烯.

1 計算方法

采用密度泛函理論［17-18］(DFT)中的M06-2x［19-20］方法優化所設計的硅烯的單重態和三重態的穩定結構，并計算振動頻率以確認駐點性質.對所有原子均采用6-311+G(d，p)基組［21］.為進一步考慮相關能，對所有穩定構型在QCISD［22-23］/ 6-311++G(d，p)［21］水平上進行單點能量計算.所有計算均采用Gaussian09程序［24］完成.

2 結果和討論

2.1 單重態與三重態結構差異

本文提到的含氮雜環卡賓單元的硅烯共有8種，如圖1所示.表1列出在M06-2x/6-311+G (d，p)水平上計算的各個構型單重態與三重態的主要幾何參數.

圖1 硅烯的結構示意圖Fig.1 The structures of some silylenes

表1 在M06-2x/6-311+G(d，p)水平上計算的各個構型單重態和三重態的主要幾何參數Tab.1 The main geometric parameters of singlet and triplet states(in parenthesis)for configurations 1-8 calculated at the M06-2x/6-311+G(d，p)level

從表1可以看出，對同一構型，單重態與三重態的結構有明顯不同.構型1～8中，三重態的Si—C鍵鍵長均比單重態的長，這是因為電子排布發生變化后，由于電子排斥，三重態Si—C鍵較單重態相比變弱;三重態的C-N鍵鍵長均比單重態的短，這是因為三重態C—N鍵較單重態相比變強.單重態與三重態的鍵角∠NCN大小相差不大.

2.2 單重態與三重態的能量差

表2給出在QCISD/6-311++G(d，p)水平上計算的單重態能量(ES)、三重態能量(ET)及二者之間的能量差(ΔEST).

表2 在QCISD/6-311++G(d，p)水平上計算的單重態能量)、三重態能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES，in kJ·mol-1)，triplet states(ET，in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST，in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d，p)levelkJ·mol-1

表2 在QCISD/6-311++G(d，p)水平上計算的單重態能量)、三重態能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES，in kJ·mol-1)，triplet states(ET，in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST，in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d，p)levelkJ·mol-1

aΔEST=ET-ES.

構型ESETΔEST1-1 350 823.10-1 350 889.56-66.46 2-1 556 552.80-1 556 602.76-49.96 3-1 656 266.32-1 656 308.32-42.00 4-1 865 181.94-1 865 216.73-34.79 5-1 762 286.87-1 762 355.08-68.21 6-1 968 048.90-1 968 108.19-59.29 7-2 173 754.72-2 173 821.70-66.98 8-2 173 797.40-2 173 819.91-22.51

從表2可以看出，對所研究的構型1～8，三重態能量均比對應的單重態能量低.其中最大能量差為68.21 kJ/mol，最小能量差為22.51 kJ/mol.很顯然，對構型1～8，基態均應為三重態.

2.3 軌道分析

根據計算結果，我們繪制了含氮雜環卡賓單元的硅烯的部分軌道示意圖，見圖2.由于氮雜環中2個N原子上連接的取代基不影響==CSi之間的軌道分布，圖中省略各取代基.

如圖2所示，目標化合物硅烯可以看做氮雜環卡賓單元與一個Si原子結合形成.在氮雜環卡賓的中心C原子上有一對未成鍵電子，占據sp軌道.Si原子價軌道為3s和3p，4個價電子分別占據3s和3p軌道.氮雜環卡賓的價軌道與Si原子價軌道相互作用，形成目標化合物硅烯的價軌道a1，b1與b2.a1軌道能量較低，易于占據2個電子;b1軌道對應==CSi的π鍵，b2軌道對應Si原子的p軌道.由于b1與b2兩個軌道能級相差較小，C與Si原子間電子排斥較大，加之氮雜環上的N原子富含π電子，N的π軌道與b1軌道相互作用，上述綜合作用使得b1和b22個軌道各占一個電子，從而形成穩定的三重態硅烯.

圖2 硅烯的原子價軌道作用示意圖Fig.2 A valence orbital interaction diagram for NHCHCHNH) C==Si∶

3 結論

采用密度泛函理論方法設計研究了若干含氮雜環卡賓結構單元的硅烯.同時考察了這些硅烯的單重態與三重態.在M06-2x/6-311+G(d，p)水平上優化了穩定構型，并在QCISD/6-311++G (d，p)水平上計算了單點能量.結果表明，設計的硅烯基態均為三重態，氮雜環卡賓結構可以穩定三重態硅烯.本工作為探索新型三重態硅烯提供了理論依據，可以預見在不久的將來，有機硅化學將進一步豐富.同時，由于硅烯本身反應性很強，可以用來設計與合成新型含硅有機化合物.本工作中設計的硅烯與其他物質的反應的研究正在進行中.

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Theoretical Study on Some New Triplet Silylenes

ZHU Ya-nan，LIU Zhen-bo，LI Wen-zuo，LI Qing-zhong，CHENG Jian-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)

Eight new silylenes containing N-heterocyclic carbenic(NHC)unit are investigated by density functional theory method.For these silylenes，the geometries of singlet-and triplet-states are optimized at M06-2x/6-311+ G(d，p)level，and then the single-point energies are calculated at QCISD/6-311++G(d，p)level.The results indicate that the energies for triplet states are lower than those for singlet states.Therefore，the ground states of these silylenes are triplet.The use of an NHC skeleton can increase the stability of the triplet states.

silylene;N-heterocyclic;triplet;density functional theory

O641

A

(責任編輯 周雪瑩)

1004-8820(2015)03-0169-04

10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.03.004

2014-09-26

國家自然科學基金資助項目(21103145);山東省自然科學基金資助項目(ZR2013BM016);煙臺大學青年學術骨干專項基金資助項目.

朱亞南(1992-)，女，山東菏澤人，碩士研究生.

李文佐(liwenzuo2004@126.com)，副教授，博士，主要從事理論化學研究.