一種新型含咪唑基Schiff堿的合成和光學性質

金 鳳，王秀文，張 月，楊 如，孫 林，胡向陽，馬繼龍，朱美安，郝扶影

(阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

一種新型含咪唑基Schiff堿的合成和光學性質

金 鳳，王秀文，張 月，楊 如，孫 林，胡向陽，馬繼龍，朱美安，郝扶影

(阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

設計合成了一種新的含有π電子共軛體系的希夫堿，其結構經1H NMR,13C NMR, ESI-MS, IR, 元素分析表征。通過含時密度泛函理論計算了化合物的紫外吸收光譜，測試了化合物在不同極性溶劑中的紫外吸收光譜和單光子熒光，結果表明化合物具有優良的光學性質，在新型光電功能材料的合成和應用方面具有一定的研究價值。

咪唑衍生物；希夫堿；光學性質；π共軛結構

有機化合物作為光電功能材料，易于進行分子設計和加工，能通過調節分子結構來實現對材料光學性質的有效調控，有機光電功能材料還有光電效率高、響應速度快等許多優點，因此，有機光電功能材料在光電功能材料領域備受關注[1-3]。通過改變分子的共軛鏈、供電子或吸電子基團及分子的平面性，都能對化合物的光學性能進行有效調控。Schiff堿是含有C=N 基團的一類有機化合物，該類化合物合成方法簡單、產率高，通過分子設計和化學合成，可以將各種功能基團通過C=N鍵橋聯起來，制備出具有π共軛體系的光電功能有機化合物[4-6]。此外，C=N鍵的N原子具有孤對電子， 因此Schiff堿在配位化學和生物學上都具有重要的意義[7]。

本文首次報道了一種新型具有良好熒光性質的Schiff堿，該化合物具有大的π電子離域體系，因此具有較好的電荷傳送能力?；衔锓肿雍卸鄠€配位能力的N原子，作為優良的有機配體，可將其通過配位鍵與無機金屬鹽進行復合，制備出綜合無機化合物優點(如穩定性好、機械強度大、熔點高等)和有機化合物優點(如分子的可裁剪性和光電性能等)的有機-無機復合材料。本文首先報道該化合物的合成及光學性質。

1 材料與方法

1. 1 主要儀器與試劑

Nicolet FT-IR-170SX紅外光譜儀 (KBr壓片，400～4 000 cm-1)；Finnigan LCQ質譜儀；Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀；Bruker 600 Ultrashield核磁共振儀 (TMS為內標，d6-DMSO做溶劑)；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計；Perkin Elmer LS50B型熒光儀。

合成所用試劑均為分析純，所有原料及試劑直接使用。對-咪唑苯甲醛按文獻[8, 9]方法合成。

1. 2 標題化合物的合成

化合物合成路線如圖1所示。

圖1 標題化合物的合成路線

稱取鄰苯二胺1.08 g (10 mmol)置于50 mL的圓底燒瓶中，加入20 mL乙醇，攪拌使鄰苯二胺溶解，再將對-咪唑苯甲醛1.72 g (10 mmol)的乙醇溶液(20 mL)緩慢滴加到燒瓶中，室溫下攪拌反應，反應過程中不斷有黃色沉淀析出，薄層色譜跟蹤反應，4 h反應結束，減壓過濾，干燥，得黃色粉末狀產品2.35 g，產率90%。1H NMR (: 6.58 (t,J= 7.6, H), 6.99 (t,J= 7.4, H), 7.15 (d,J= 9.2, 2H), 7.74 (d,J= 8.0, H), 7.81 (d,J= 7.2, 2H), 7.88 (s, 2H), 8.13 (d,J= 7.2, 2H), 8.42 (s, H), 8.31 (t,J= 8.4, H), 8.71 (s, H);13C NMR (: 117.8, 120.0, 120.4, 122.2, 127.8, 130.0, 130.1, 135.5, 135.6, 137.7, 144.1, 150.3, 155.0; IR (KBr, cm-1): 339 4 (m), 318 2 (m), 163 3 (s), 160 6 (s), 152 2 (s), 148 7 (s), 130 0 (s), 105 5 (s), 827 (s), 752 (s), 733 (s) ; ESI-MS: m/z = 263.12 (HM+); Anal. Calc. (%) for C16H14N4: C 73.26, H 5.38, N 21.36; Found (%): C 73.59, H 5.01, N 21.58。

2 結果與討論

2.1 理論計算

在實驗研究目標化合物的光學性質前，對它的紫外吸收進行了理論研究，采用Gaussian 03程序進行了基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6-31G)的計算。圖2為化合物基態和激發態分子軌道的電子云密度分布圖，從圖可以看出，在基態時，電子云主要分布在供電子基團苯胺一端，而在激發態時，電子云離域在整個分子上。分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的電子云分布表明，電子吸收光子后發生了π-π*躍遷和分子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfe, ICT)。

圖2 目標化合物基態和激發態分子軌道的電子云分布圖

2. 2 光學性質

為了比較不同極性溶劑對化合物光學性質的影響，我們測定了目標產物在二氯甲烷(polarity: 3.40)、乙酸乙酯(polarity: 4.30)、乙醇(polarity: 4.30)、乙腈(polarity: 6.20)和N, N-二甲基甲酰胺(polarity: 6.20)中的紫外吸收光譜和單光子熒光光譜，所用溶劑均為色譜純。紫外吸收光譜測試采用1 cm石英比色皿，采用純溶劑標定基線。單光子熒光發射光譜的測量范圍為300～600 nm，光譜的分辨率是1 nm，使用的是1 cm四面通光的石英比色皿，狹縫寬度為10 nm，電壓為1 600 V。溶液測試濃度為1.0×10-5mol·L-1。

圖3 目標化合物在不同溶劑中的紫外吸收光譜

從圖3可以看出，化合物有兩個吸收峰，長波處的最大吸收峰在390 nm左右，是由分子內電荷轉移(ICT)引起，而292 nm處的吸收峰對應于分子的π-π*躍遷，隨著溶劑極性的增強，短波處的吸收峰位沒有變化，而長波處的吸收峰發生了一定程度的紅移。

圖4 目標化合物在不同溶劑中的單光子熒光光譜

化合物的CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF溶液分別用其長波吸收處的最大吸收波長作為熒光的激發波長。從圖4可以看出，化合物在幾種溶劑中均具有良好的熒光發射，其在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中的熒光發射峰分別在436、443、439、445、451 nm，很顯然，隨著溶劑極性的增強，化合物的熒光光譜發生了明顯的紅移，符合分子內電荷轉移的特點。而且熒光強度也隨溶劑極性的增大明顯減弱。其原因可能是，分子的激發態極性較大，隨著溶劑極性的增大，激發態分子和溶劑分子間偶極-偶極作用增大，因而導致激發態的能量降低[10-11]，熒光光譜發生紅移，同時激發態分子與溶劑分子間強的偶極-偶極作用導致較大的非輻射能量損耗，導致熒光強度減弱。

3 結論

采用簡單的反應，高產率地合成了目標化合物，通過紅外光譜、核磁共振譜、電噴霧質譜及元素分析對化合物的結構進行了表征。同時研究了目標化合物的光學性質，結果表明，分子在光激發下能夠發生π-π*躍遷和分子內電荷轉移，導致化合物具有優良的熒光性質。此外，目標化合物作為多齒配體具有良好的配位性能，將其與無機鹽進行超分子組裝，可以制備出熱穩定性更好、綜合性能更為優良的無機-有機雜化材料，相關研究工作正在進行之中。

[1] Zheng Q D, He G S, Prasad P N. pi-Conjugated dendritic nanosized chromophore with enhanced two-photon absorption [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(24): 6004-6011.

[2] Beverina L, Fu J, Leclercq A, et al. Two-photon absorption at telecommunications wavelengths in a dipolar chromophore with a pyrrole auxiliary donor and thiazole auxiliary acceptor [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(20): 7282-7283.

[3] Kim H M, Jeong B H, Hyon J Y, et al. Two-photon fluorescent turn-on probe for lipid rafts in live cell and tissue [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(13): 4246-4247.

[4] Olalekan T E, Adejoro I A, Vanbrecht B, et al. Crystal structures, spectroscopic and theoretical study of novel Schiff bases of 2-(methylthiomethyl)anilines [J]. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 139: 385-395.

[5] K?se M, Ceyhan G, Tümer M, et al. Monodentate schiff base ligands: their structural characterization, photoluminescence, anticancer, electrochemical and sensor properties [J]. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 137: 477-485.

[6] Obali A Y, Ucan H I. Novel dipodal Schiff base compounds: Synthesis, characterization and spectroscopic studies[J]. Journal of Molecular Structure, 2015, 1081: 74-78.

[7] Bella S D, Fragalá I, Sizable second-order nonlinear optical response of donor-acceptor bis(salicylaldiminato)nickel(II) schiff base complexes [J]. Chemistry Materials, 1994, 6(7): 881-883.

[8] Jin F, Hao F, Ma J, et al. Synthesis, crystal structure, and spectral properties of a novel Co(II) complex containing imidazole derivative [J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2006, 25(11): 1303-1308.

[9] 金 鳳，馬繼龍．一種新型化合物對咪唑苯甲酸的合成和表征[J]．阜陽師范學院學報(自然科學版)，2006，23(2)：36-37．

[10]Cooke M W, Hanan G S. Luminescent polynuclear assemblies [J]. Chemical Society Reviews, 2007, 36(9): 1466-1476.

[11]Zheng Z, Zhang Q, Yu Z, et al. Four new two-photon absorbing imidazo [4,5-f] 1,10-phenanthroline dye derivatives with different dipole moment orientation based on different groups: synthesis, optical characterization and bioimaging [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(4): 822-830.

Synthesis and optical properties of a new imidazolyl-containg Schiff base

JIN Feng, WANG Xiu-wen, ZHANG Yue, YANG Ru, SUN Lin, HU Xiang-yang,MA Ji-long, ZHU Mei-an, HAO Fu-ying

(SchoolofChemistryandmaterialEngineering,FuyangNormalUniversity,FuyangAnhui, 236037,China)

A new Schiff base with π-conjugated system has been synthesized. The structure was characterized by 1H NMR, 13C NMR ESI-MS, IR, and elemental analysis. Quantum chemical calculations based on time-dependent density functional theory (TDDFT) were performed to investigate the absorption spectrum. The absorption spectra and one-photon fluorescence were experimentally studied. The results indicate that the compound possess excellent spectral properties. Therefore, it may have potential applications in optic-electronic materials.

imidazole derivative; Schiff base; spectral property; π-conjugated structure

2015-01-26

國家自然科學基金項目(21401024)；安徽省自然科學基金面上項目(1508085MB21)；阜陽師范學院教學改革研究重點項目(2013JYXM18)；安徽省教育廳大學生創新創業訓練計劃項目(AH201410371070)；阜陽師范學院大學生創新研究項目(fsyxsc201408)；阜陽師范學院自然科學研究項目(2014FSKJ07, 2014HJJC01ZD)；安徽省教育廳自然科學研究項目(2014KJ015)；阜陽師范學院博士科研啟動項目(FSB201501010)資助。

金 鳳 (1977-), 女, 博士, 副教授，研究方向: 光電功能材料， Email: jflyw@163.com。

O626.23

A

1004-4329(2015)03-031-04

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-031-04