單核體系電子結構的VSEPR理論研究

廖榮寶，朱 云，田志美，武 海，王洪濤

(阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

單核體系電子結構的VSEPR理論研究

廖榮寶，朱 云，田志美，武 海，王洪濤

(阜陽師范學院 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037)

價電子對互斥(VSEPR)理論一般用于解釋ABn型體系的電子結構，尚未見應用VSEPR理論解釋單原子分子或離子電子結構的報道。本文應用VSEPR理論，討論了Ne、F-、O2-、N3-和C4-等單原子分子或離子的外層價電子對分布。并在所得電子結構的基礎上，通過“虛擬反應”的方法解釋了H2O、NH3和CH4的鍵角變化規律。同時通過相關分子案例討論了VSEPR理論與雜化軌道理論在解釋單原子分子或離子結構方面的關聯。

價電子對互斥；雜化軌道；孤電子對；成鍵電子

價層電子對互斥理論的構想最初由美國化學家Sidgwick N. V.和Powell H. M.提出[1,2], 后經Gillespie R. J.和 Nyholm R. S.擴充形成現在的價電子對互斥理論(簡稱VSEPR理論)[3-5]，該理論適用于主族元素間形成的ABn型分子或離子構型的判斷。VSEPR理論認為，共價分子或離子中，中心原子A周圍“配位”原子B的幾何排布主要決定于中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。這些電子對在中心原子周圍按盡可能互相遠離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。所謂價層電子對，指的是孤電子對和形成σ鍵的電子對。VSEPR理論中，一般認為孤電子對的存在增加了電子對間的排斥力，會影響分子中的鍵角并在一定程度上改變分子的構型。VSEPR理論已經廣泛應用于解釋各種化合物的結構，與雜化軌道理論一起構成了價鍵理論的基礎[3,5-8]。

應用VSEPR理論解釋化合物幾何結構的文獻很多[5,7,9-13]，但這些文獻主要圍繞具有ABn型結構分子或離子結構的解釋，鮮見VSEPR理論用于解釋單原子分子或離子(以下簡稱單核體系)結構的報道。 實際上， VSEPR理論也可以擴展到單核體系的結構解釋領域。本文將以稀有氣體元素原子和一些單核離子為例，把這一理論應用于解釋單核體系的電子結構。 并在單核離子電子結構的基礎上通過“虛擬反應”的方法解釋H2O、NH3和CH4分子的鍵角變化規律。同時通過本文涉及的一些分子案例討論VSEPR理論和雜化軌道理論的關聯。

1 價電子對的空間排布

依據VSEPR理論的基本思想，價層電子首先應兩兩配對生成價電子對。價電子對之間在靜電斥力的作用下相互遠離，圍繞帶正電的原子核構成對稱性最高的結構。由此可以得出：如果價電子對的數目是3對，應該構成平面三角形結構；如果價電子對的數目是4對，則應該構成四面體結構；5對的構成三角雙錐結構，6對的構成八面體結構，8對的構成六面體結構，等等。接下來本文基于VSEPR理論模型對具有4個價電子對的單核體系的電子結構進行討論。

1.1 單核體系的VSEPR理論處理

圖1 Ne、F-、O2-、N3-和C4-的價電子結構

最常見的具有四對價電子的單核體系就是單原子分子Ne。Ne的價層有8個電子，分別填入到1個2s和3個2p共4個價層軌道中。由VSEPR理論可知，Ne的4對價電子應該構成四面體結構，如圖1所示，且其價電子對排布結構為正四面體Td型。用VSEPR理論處理與Ne同族的Ar、Kr、Xe和Rn單核稀有氣體分子(除He外)，均可得到正四面體Td型排布的高對稱性價電子結構。稀有氣體的性質比較穩定，比如，他們具有較低的熔點和沸點、較低的熔化熱和蒸發熱、較低的電子親和能、較高的第一電離能等。在一定程度上，這些性質也可以用他們具有較高對稱性的價電子對排布這一特點進行解釋。那么，其他具有4對價電子的離子或分子的構型是否也可以用VSEPR理論進行解釋呢？接下來，本文用VSEPR理論來處理第二周期p區元素負離子F-、O2-、N3-和C4-以及他們的對應氫化物的結構。

圖2 HF、H2O、NH3和CH4的電子結構

和Ne原子一樣，F-、O2-、N3-和C4-都具有4對價電子，所以依據VSEPR理論，他們的價層電子排布情況都具有與Ne原子一樣的正四面體Td結構。他們的氫化物如HF、H2O、NH3和CH4的價電子對依然是4對，所以其電子結構依然可以正四面體結構為基礎經過適當調整得到，如圖2所示。那么，在與質子結合的過程中，正四面體的Td價電子對構型是如何調整的呢？

An-+nH+=AHn

(1)

針對這一問題，聯想到了虛擬反應[14-15]，有些化合物的結構可以通過虛擬反應的方法予以解釋[14-15]。對于HF、H2O、NH3和CH4系列化合物，他們的形成過程可虛擬為如式(1)的反應過程。即帶負電的中心原子與帶正電的質子結合，生成了中性的AHn分子?？砂焉衔膶τ贏n-離子電子結構的討論結果直接應用于討論式(1)虛擬反應的過程。在虛擬的反應過程中，電荷分布處于Td對稱的帶負電的中心原子受到某個或某幾個方向質子的影響，其指向質子方向上的電子對將會向著帶正電的質子遷移，形成化學鍵并變成成鍵電子對。因此，成鍵電子對與核的距離會變得遠一些。所以成鍵電子對占據的立體角空間也會變小，并把空間釋放給孤電子對，造成結構改變(電子對間夾角變化)。比如在H2O分子中，如果把孤電子對與孤電子對之間的角度記作α，孤電子對與成鍵電子對之間的角度記作β，成鍵電子對與成鍵電子對之間的角度記作γ；則在質子靠近帶負電的中心原子的過程中，α角變大，β角相比于α角來說變小，γ角最小。從整體上來看，原本處于標準Td結構的價電子對分布會發生偏移。如果用lp表示孤電子對，bp表示成鍵電子對，則可把以上鍵角關系寫成如式(2)所示(式中lp-lp(α)表示兩個相鄰孤電子對間的夾角，lp-bp(β)表示孤電子對與相鄰成鍵電子對間的夾角，bp-bp(γ)表示兩個相鄰成鍵電子對間的夾角)。所以，通過以上單核體系的VSEPR分子結合虛擬反應可以得出，孤電子對與孤電子對之間的夾角最大，成鍵電子對與成鍵電子對之間的夾角最小。

lp-lp(α)>lp-bp(β)>bp-bp(γ)

(2)

VSEPR理論認為，各種電子對之間的斥力是不一樣的。孤電子對與孤電子對之間的斥力最大，因此夾角最大；成鍵電子對與成鍵電子對之間的斥力最小，因此夾角最小。這一規律與通過虛擬反應所得的式(2)規律相同。但一般文獻中針對這一規律的引入方式都是直接給出，尚未查到相關文獻對這一規律的產生機制進行詳細解釋。所以，可以認為本文所假設的“虛擬反應”是對這一規律產生機制的詮釋。

1.2 H2O、NH3和CH4分子的鍵角規律

接下來按照式(2)的規律對照圖2來考察一下H2O、NH3和CH4分子的鍵角大小。首先，討論一下CH4分子中的鍵角∠HCH的大小。由于CH4中的4個價電子對是對等的，都是成鍵電子對，所以CH4具有標準四面體構型，其鍵角∠HCH應是109°28′。N3-離子中有4個孤電子對，他們之間的關系也是對等的，因此孤電子對與孤電子對之間的角度也是109°28′。NH3中含有3對成鍵電子和1個孤電子對，依據式(2)，∠HNH小于109°28′，所以有∠HNH< ∠HCH。H2O分子中有2個孤電子對，依據式(2)，∠HOH將會更小，所以∠HOH< ∠HNH< ∠HCH。文獻顯示[16]∠HNH= 107°18′，∠HOH= 104°30′，這與本文結果是一致的。

2 VSEPR與雜化軌道理論的關聯

文獻中對于VSEPR理論和雜化軌道理論之間的關聯討論較多，但一般這些討論都是基于ABn型結構的分子，未涉及單核體系?，F以單核體系為例對這兩種理論所得的結果進行對比。雜化軌道理論認為，雜化軌道的形成是由中心原子所在的環境導致的[17]。也就是說環境原子的存在致使中心原子采用了雜化軌道的成鍵方式，若無環境原子，則不會產生雜化軌道；因此一般認為不能用雜化軌道理論處理單核體系。但作為近似，本文作者認為依然可用雜化軌道的思想來處理某些無環境原子的單核體系的電子結構，如Ne、Ar、Kr、Xe、Rn和F-、O2-、N3-、C4-的價層電子排布。對于這些單核體系，可認為他們的價層電子都填充在等性的sp3雜化軌道上，且所有雜化軌道上填充的都是非鍵的孤電子對，形成正四面體Td結構。當然，也可以把雜化軌道理論用于處理HF等的價電子結構?？梢哉J為F四個價層軌道采用近似的sp3雜化，產生四個雜化軌道。其中三個雜化軌道填充孤電子對，另一個雜化軌道用于與H原子成鍵并填充一對成鍵電子，體系由標準正四面體Td結構變為準四面體結構。從這個角度來說，也可以用雜化軌道理論來處理單核體系，所得價電子排布構型的結果與VSEPT理論結果基本一致。這就是VSEPR理論和雜化軌道理論之間的關聯在單核體系中的體現。

需要說明的是，用VSEPR理論和雜化軌道理論得到的以上單核體系的電子對分布為Td構型。但依據分子軌道理論，這些單核體系的核外電子排布為球對稱型，且符合恩曉(Unsold)定理(滿殼層結構均符合恩曉定理且電子云均為球對稱)[18]。所以對于單核體系，若把分子軌道理論當做標準理論，則VSEPR理論和雜化軌道理論得出的結論都只是對分子軌道理論的一種近似。

實際上無論VSEPR理論模型、雜化軌道理論模型還是分子軌道理論模型，在解釋原子、分子或離子電子結構時都是一種理論近似。隨著科學的發展，即便分子軌道理論也不能確保往后不會被新的理論模型所取代。盡管在精確度上來說，VSEPR理論模型不如雜化軌道理論模型和分子軌道理論模型精確，但VSEPR理論卻比后兩種理論模型更加直觀。毋庸置疑，VSEPR理論模型是三種理論模型中最簡潔和最容易推廣的一種，使用起來也最為方便。

另外，本文只針對稀有氣體元素和第二周期p區元素負離子的VSEPR理論處理過程進行了舉例說明，但并沒有給出這一理論的使用條件。實際上，并非所有單核體系均可采用VSEPR方法進行分析，可采用VSEPR方法進行分析的單核體系(無論對于陰離子、陽離子、還是不帶電的原子)其價電子總數必須是4對、6對或8對等對應正多面體頂點數的數字。例如，Hg原子的價電子總數即為6對，這正對應于金屬Hg常溫常壓下為液態這一特征(類似于稀有氣體元素常溫常壓下為氣態)。

3 總結

本文把應用于解釋ABn型分子結構的VSEPR理論推廣到了稀有氣體元素以及F-、O2-、N3-和C4-離子等單核體系電子結構的分析，得出了較為合理的Td對稱性價層電子對排布結構，并進一步用雜化軌道理論的方法討論了這些單核體系的電子排布。接下來依據虛擬的反應過程，得出了夾角關系式lp-lp(α) >lp-bp(β) >bp-bp(γ)，此式與VSEPR理論判斷分子構型的斥力關系式相同。并進一步用此夾角關系式得出了H2O、NH3和CH4分子中鍵角變化的規律為∠HOH< ∠HNH< ∠HCH。

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A VSEPR investigation on the mononuclear substance

LIAO Rong-bao, ZHU Yun, TIAN Zhi-mei, WU Hai, WANG Hong-tao

(SchoolofChemicalandMaterialEngineering,FuyangNormalUniversity,FuyangAnhui236037,China)

Generally, the VSEPR theory is used to interpret the electronic structure of ABn compound. However, there is no report on the VSEPR investigation related to mononuclear substance. In this paper, the VSEPR theory is applied to interpret the electronic structure of some mononuclear substance, such as Ne, F-, O2-, N3-and C4-. Based on the electronic structure of O2-, N3-and C4-, the bond angle difference of H2O, NH3and CH4are further interpreted based on "hypothetical reaction". The correlation between the VSEPR theory and hybrid orbital theory on the interpretation of mononuclear substance is also discussed in this article.

VSEPR; hybrid orbital; lone-pair electrons; bonding electron

2015-02-21

國家自然科學基金項目(51402052)；安徽省重點實驗室基金項目(2014HJJC03)資助。

廖榮寶(1980-)，男，博士，副教授，研究方向：理論與計算化學，Email: liaorongbao1980@aliyun.com。

O641

A

1004-4329(2015)03-035-04

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-035-04